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鉍系可見(jiàn)光催化海洋防污材料研究進(jìn)展

2021-03-25 13:27:10 作者：王毅1,2,3, 張盾來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院海洋研究所中國(guó)科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分享至：

生物污損是海洋工程材料在服役過(guò)程中面臨的重要問(wèn)題之一，因此開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的新型防污材料具有重要意義。鉍系半導(dǎo)體材料是近年來(lái)廣受關(guān)注的一類(lèi)新型光催化劑，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度，而表現(xiàn)出了良好的可見(jiàn)光催化性能，在海洋防污領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。本文從鉍系可見(jiàn)光催化防污材料和作用機(jī)理的角度，闡述了近年來(lái)在鉍系半導(dǎo)體材料體系方面的研究進(jìn)展。作為一種新型的防污材料，基于鉍系半導(dǎo)體材料的可見(jiàn)光催化防污技術(shù)有望在海洋防污領(lǐng)域中提供一種新的策略。

關(guān)鍵詞：生物污損 ; 可見(jiàn)光催化 ; 鎢酸鉍 ; 釩酸鉍 ; 碘氧化鉍 ; 防污機(jī)制

Abstract

Marine biofouling is one of the important issues encountered by marine engineering materials in the service process. Therefore, it is of great significance to develop new and effective antifouling materials with high efficiency and environmental-friendly. Bi-based semiconductor materials are a new class of photocatalysts that have been studied with great concern in recent years. Because of their unique structure and suitable band gap, they exhibit good visible light catalytic performance and have great application prospects in marine antifouling field. From the perspective of visible light photocatalytic antifouling materials and the antifouling mechanism, this article describes the recent research progress in Bi-based semiconductor material systems. As a new type of antifouling material, the Bi-based semiconductor material related visible light photocatalytic antifouling technology is expected to provide a new strategy in the field of marine antifouling.

Keywords： biofouling ; visible light photocatalysis ; bismuth tungstate ; bismuth vanadate ; bismuth oxyiodide ; antifouling mechanism

王毅，張盾。鉍系可見(jiàn)光催化海洋防污材料研究進(jìn)展。中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)[J], 2019, 39（5）： 375-386 DOI:10.11902/1005.4537.2019.143

WANG Yi, ZHANG Dun. Research Progress of Bismuth Based Visible Light Photocatalytic Antifouling Materials. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（5）： 375-386 DOI:10.11902/1005.4537.2019.143

海洋污損生物是海洋環(huán)境中棲息或附著在船舶和各種水下人工設(shè)施上對(duì)人類(lèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)產(chǎn)生不利影響，給投資者帶來(lái)負(fù)效益的動(dòng)物、植物和微生物的總稱(chēng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界記錄的污損生物有4000余種，主要包括一些大型藻類(lèi)、水螅、外肛動(dòng)物、龍介蟲(chóng)、雙殼類(lèi)、藤壺和海鞘[1]。這些生物在水下人工設(shè)施表面附著、聚集，給人類(lèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)帶來(lái)的危害稱(chēng)為生物污損，這是人類(lèi)開(kāi)始從事海洋開(kāi)發(fā)就遇到的生物危害。嚴(yán)重的生物污損造成海洋平臺(tái)載荷增加、管線(xiàn)堵塞、船舶設(shè)施航速下降、海洋監(jiān)測(cè)儀器失能、加速金屬材料腐蝕等嚴(yán)重問(wèn)題，不僅降低了設(shè)備的使用性能，還會(huì)顯著減低設(shè)施和材料的安全有效運(yùn)行，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大損失。因此，開(kāi)展對(duì)新型、高效、經(jīng)濟(jì)的海洋防生物污損（簡(jiǎn)稱(chēng)防污）材料的研究開(kāi)發(fā)，不僅對(duì)我國(guó)具有重要戰(zhàn)略意義，而且還有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

在物體表面涂覆防污涂料是目前應(yīng)用最廣泛的防污方式，其作用本質(zhì)就是提供一個(gè)在規(guī)定有效期內(nèi)無(wú)生物附著的涂層表面。20世紀(jì)70年代研制成功的有機(jī)錫自?huà)伖夥牢弁苛显诜牢蹥v史上起過(guò)重要作用[2]，但由于其中有毒的有機(jī)錫成分不斷向海水釋放，造成生物富集、水產(chǎn)減產(chǎn)，部分物種絕跡、不育和性畸變等現(xiàn)象，因此國(guó)際海事組織明確規(guī)定自2008年1月1日起全面禁止在防污涂料中使用有機(jī)錫（IMO Resolution A. 895 （21），25/11/1999）[3]。目前，伴隨著銅基防污涂料的大量使用，Cu在海洋中（特別是海港中）的大量聚集導(dǎo)致海藻的大量死亡，破壞生態(tài)平衡[4]。此外，由于聚合物本身的水解使銅離子滲出到海水中還達(dá)不到足夠的防污能力，所以在防污漆中使用Cu2O作為防污劑的同時(shí)，還要添加獲得各國(guó)環(huán)保局注冊(cè)允許使用在防污漆中的輔助殺生物劑。但是，這些輔助殺生物劑也大多非環(huán)境友好的[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。因此，研制開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的海洋防污技術(shù)對(duì)于海洋環(huán)境的保護(hù)，防止有機(jī)錫現(xiàn)象的再發(fā)生有深刻的意義。

光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決能源與環(huán)境問(wèn)題最有潛力的技術(shù)之一，其核心是光催化劑。與傳統(tǒng)防污技術(shù)相比，光催化防污技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，成為近十年以來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。光催化防污技術(shù)基于半導(dǎo)體材料的光生伏特效應(yīng)，在光輻照作用下，納米半導(dǎo)體材料吸收光能產(chǎn)生的多種氧活性物質(zhì)能夠破壞有機(jī)化合物中的各種化學(xué)鍵，分解材料表面附著的有機(jī)物，阻斷污損生物的附著，而在整個(gè)過(guò)程中半導(dǎo)體材料本身不發(fā)生任何損耗。該技術(shù)具有長(zhǎng)壽命、經(jīng)濟(jì)、高效、廣譜、綠色環(huán)保等特征，符合防污技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)和要求，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α１疚臍w納并總結(jié)了鉍系半導(dǎo)體材料在防污方面的應(yīng)用，并對(duì)鉍系半導(dǎo)體材料在海洋防污方面的未來(lái)發(fā)展方向及其面臨的問(wèn)題進(jìn)行展望。

1 光催化防污基礎(chǔ)

光催化劑的歷史可追溯到上世紀(jì)30年代。早在1938年，Goodeve和Kitchener[17]首次報(bào)道了TiO2具有在O2存在下作為光敏劑漂白染料的能力，并且在此過(guò)程后本身保持不變。然而，直到1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[18]在Nature雜志發(fā)文首次報(bào)道了使用金紅石TiO2電極在近紫外光下可分解水產(chǎn)氫。這項(xiàng)具有里程碑意義的工作開(kāi)辟了一個(gè)新的世界，即將有可能利用豐富而廉價(jià)的水和陽(yáng)光生產(chǎn)清潔的新能源氫氣，這促進(jìn)了光催化研究的快速發(fā)展。

雖然并非所有的非均相光催化劑都是半導(dǎo)體，但迄今為止，這種類(lèi)型的固體是最具代表性和廣泛研究的光活性材料。半導(dǎo)體指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率（約104~106 Ω/cm）和電介質(zhì)電導(dǎo)率（＜10-10 Ω/cm）之間的物質(zhì)。與金屬相比，半導(dǎo)體粒子的能帶是不連續(xù)的。半導(dǎo)體在光激化下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶位置，在導(dǎo)帶形成光生電子（e-），在價(jià)帶形成光生空穴（h+）。利用光生電子-空穴對(duì)的還原和氧化能力，可以光解水制備H2和O2，還原CO2形成有機(jī)物，還可以使O2或水分子激化成超氧自由基（·O2-）及羥基自由基（·OH）等具有強(qiáng)氧化能力的自由基，降解環(huán)境中的有機(jī)污染物、殺滅污損微生物等，不會(huì)造成資源浪費(fèi)和二次污染（圖1）。

2 鉍系光催化防污材料

如表1所示[19]，截止到目前為止TiO2的廣譜抗菌活性已經(jīng)得到了廣泛的研究[20]，其中包括多種革蘭氏陰性和革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌以及細(xì)菌內(nèi)生孢子，多種病毒，如朊病毒和真菌物種感染因子等[21]。盡管如此，TiO2在光催化殺菌防污方面的應(yīng)用也存在不足之處。主要是由于TiO2禁帶寬度為3.2 eV，導(dǎo)致其光吸收范圍僅局限于紫外光區(qū)，而這部分光尚達(dá)不到照射到地面的太陽(yáng)光譜的5%，大大限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用[22,23]。因此，為有效利用太陽(yáng)能，降低防污材料對(duì)環(huán)境和人體的危害，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)具有可見(jiàn)光響應(yīng)、綠色環(huán)保的新型光催化防污材料具有重要實(shí)際意義。

近年來(lái)，鉍系光催化劑因?yàn)榫哂泻线m的帶隙及獨(dú)特的電子構(gòu)型和層狀結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光照射下即可表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。無(wú)論在有機(jī)物降解、水體殺菌消毒還是氣體凈化方面，鉍系光催化劑材料都展現(xiàn)出了優(yōu)越的性能，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

2.1 常見(jiàn)鉍系光催化劑

2.1.1 一元金屬鉍系化合物

一元鉍系光催化劑主要包括Bi2O3和Bi2S3。目前報(bào)道的Bi2O3呈現(xiàn)4種主要晶相和2種非化學(xué)計(jì)量相，即單斜相α-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、體立方相γ-Bi2O3和面立方相δ-Bi2O3以及非化學(xué)計(jì)量相Bi2O2.33和Bi2O0.75，其中α，β和δ的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2[24]。在6種晶相中，α和δ相分別為低溫和高溫穩(wěn)定相，其他相為高溫亞穩(wěn)相。Bi2O3的禁帶寬度分布范圍較廣（2.00~3.96 eV），在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好吸收能力。此外，Bi2O3還具有較高的折射率和介電常數(shù)、顯著的熒光特性。截至到目前為止，人們已經(jīng)合成了形態(tài)各異的Bi2O3光催化材料，如納米顆粒[25]、納米線(xiàn)[26]、納米管[27]、納米棒[28]等，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了比較研究，合理闡明了Bi2O3微觀結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。

Bi2S3是V-VI族一種重要的半導(dǎo)體，在儲(chǔ)能材料[29,30]、介電材料[31]、熱電材料[32]、光催化材料[33]等領(lǐng)域都有著較為廣泛的應(yīng)用。Bi2S3晶體屬于正交晶系，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。可以看到，Bi2S3呈現(xiàn)一種鏈狀結(jié)構(gòu)，是由[Bi2S3]三方錐聯(lián)接在一起形成的銀齒狀的鏈，是沿著[001]方向延伸的，鏈與鏈之間相連接形成（Bi4S6）n鏈帶，平行[010]并且排列在一起形成層狀結(jié)構(gòu)。Bi-S之間通過(guò)離子鍵-金屬鍵相鏈接，鏈帶之間是以分子鍵相聯(lián)結(jié)的。鏈內(nèi)S-Bi距離為0.25 nm，鏈間S-Bi距離為0.32 nm。Bi2S3帶隙寬度較Bi2O3更窄，約為1.2~1.7 eV，極易在可見(jiàn)光下被激發(fā)生成光生載流子[34]。由于生成的光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，所以單一的Bi2S3光催化性能很不理想。因此，研究者通過(guò)將Bi2S3與其他半導(dǎo)體復(fù)合來(lái)提高其光生載流子的分離和傳輸能力，進(jìn)而提升其光催化性能[35,36,37,38,39]。

2.1.2 二元金屬鉍系化合物

二元鉍系材料主要包括Bi和其他金屬組成的復(fù)合氧化物，如Bi2WO6，BiVO4和鈦酸鉍等。這類(lèi)復(fù)合氧化物一般都具有由Bi2O層和MO6 （M代表W、Mo等金屬）八面體層交替排列構(gòu)成的Aurivillius層狀結(jié)構(gòu)，而且在可見(jiàn)光區(qū)域都具有較好的吸收。這些復(fù)合氧化物獨(dú)特的電子構(gòu)型及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用甚為廣泛。研究者們已相繼觀察到該類(lèi)化合物在光催化產(chǎn)氫、CO2還原、有機(jī)物降解、重金屬離子還原等方面都表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化性能，并利用不同的制備方法實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控、摻雜和復(fù)合等手段來(lái)進(jìn)一步提高它們的可見(jiàn)光光催化活性。

Bi2WO6是具有層狀結(jié)構(gòu)Aurivillius型最簡(jiǎn)單的氧化物之一，其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。由于Bi2WO6具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在很多領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。自1999年Akihiko和Satoshi[40]首次報(bào)道了Bi2WO6具有光催化分解水活性以來(lái)，Bi2WO6的光催化性能研究一直是人們所關(guān)心的問(wèn)題。為了提高Bi2WO6活性，已采用多種不同方法以及摻雜和負(fù)載等技術(shù)，如溶膠-凝膠法[41]、超聲輔助合成法[42]、水熱/溶劑熱法[43,44,45]等，制備出具有特殊形貌和不同粒徑大小的Bi2WO6光催化劑[46]。

自從1998年Kudo等[47]首次報(bào)道BiVO4可以在可見(jiàn)光照下光解水后，激起了人們對(duì)其光催化性能的研究興趣。BiVO4主要有4種不同晶型：?jiǎn)涡卑祖u礦型、四方硅酸鋯型、四方白鎢礦型和正交釩鉍礦型。在4種晶相中以單斜相（m-BiVO4）光催化活性最強(qiáng)[48,49,50]，應(yīng)用價(jià)值最高，這是因?yàn)閙-BiVO4禁帶寬度相對(duì)較窄（Eg=2.4 eV），非常接近太陽(yáng)光譜的中心，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖5所示[51]。目前，人們已采用多種方法合成單斜相BiVO4，如超聲輔助法[48]、共沉淀法[52]、水熱法[53,54,55]、微波輔助法[56]等。由于純BiVO4吸附性較差，且光生載流子易復(fù)合，因而光催化活性受到限制。過(guò)渡金屬、貴金屬、稀土金屬及非金屬被用作助催化劑或摻雜劑以提高BiVO4的光催化活性，如Y[57]，Mo[58]，Pt[59]，F(xiàn)e[60]，Co[61]，Cu[62]，Ag[63]，Yb[64]和B[65]等。

鈦酸鉍系化合物是由Bi2O3和TiO2形成的具有多種晶相結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物[66]。其光催化性能主要取決于晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，鈦酸鉍結(jié)構(gòu)中均存在TiO6八面體或TiO4四面體，而與之相連的BiOn多面體中存在擁有6s2孤對(duì)電子對(duì)，且具有立體活性的Bi3+，從而導(dǎo)致這類(lèi)化合物具有較低的帶隙能（2.6~2.8 eV），使得它們?cè)诠獯呋矫婢哂辛己玫陌l(fā)展前景。此外，研究者們對(duì)其他金屬鉍酸鹽也做了一系列卓有成效的探索，如鉬酸鉍[67,68]、鈮酸鉍[69]、鐵酸鉍[70]等。研究表明，這些材料在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)污染物的降解也表現(xiàn)出較好的光催化活性。

2.1.3 鹵氧化鉍

鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl、Br、I）是一類(lèi)重要的V-VI-VII型三元半導(dǎo)體化合物，由于其良好的光化學(xué)活性在近幾年備受關(guān)注[71,72]。BiOX呈現(xiàn)四方晶體結(jié)構(gòu)，雙層鹵原子鑲嵌于[Bi2O2]2+層中，其晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示[73]。研究[71,72,73]表明其開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)及間接帶隙性質(zhì)使得其具有良好的光化學(xué)活性。間接帶隙性質(zhì)意味著被光子激發(fā)的自由電子需要以一個(gè)特定的k空間矢量才能回到價(jià)帶，使得光生載流子的復(fù)合率降低，增加了其光化學(xué)活性。此外，其開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)使得[Bi2O2]2+層與鹵素層之間易建立較強(qiáng)的內(nèi)電場(chǎng)，加快了光生載流子的分離效率，進(jìn)一步提高鹵氧化鉍的光催化活性。BiOX半導(dǎo)體材料體系中，禁帶能級(jí)按Cl，Br，I的順序逐漸降低，其具體禁帶寬度分布見(jiàn)圖7[74]。其中，BiOBr帶隙約為2.7 eV，BiOI帶隙約為1.7 eV。因此，與BiOCl （Eg=3.2 eV）相比，含有BiOBr或BiOI的體系通常都展現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光吸收活性，成為更有潛力的可見(jiàn)光催化材料。

BiOI納米材料是BiOX體系中禁帶寬度最小，可見(jiàn)光吸收范圍最寬，近年來(lái)科研人員重點(diǎn)關(guān)注、有前景的光催化材料之一。由于BiOI呈現(xiàn)四方相片層狀結(jié)構(gòu)，使得各層碘原子之間相互作用力較弱，在外界因素影響下容易發(fā)生解離。因此，也使得BiOI由于制備方法不同而呈現(xiàn)出不同的微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)，而這種形貌與晶體結(jié)構(gòu)的多樣性則具體決定其光催化活性。近年來(lái)，具有多種形貌結(jié)構(gòu)的BiOI相繼得到報(bào)道。比如，Xiao和Zhang[75]在低溫下制備BiOI微納米球并與BiOI納米片對(duì)比分析探究其對(duì)苯酚的光催化降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiOI微納米球具有更高的光催化活性。隨后，Ren等[76]采用水熱法制備了具有空殼/花球狀BiOI納米材料，并顯示出了對(duì)羅丹明B優(yōu)越的吸附及光催化降解性能。Ai等[77]則采用微波輔助法制備具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)類(lèi)花球狀BiOI，其對(duì)剛果紅也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。這些研究成果充分表明BiOI是一種晶體形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)且具有良好光催化活性的可見(jiàn)光催化材料，這也使得其在光催化殺菌防污方面具有重要的研究?jī)r(jià)值和意義。

2.2 鉍系光催化劑防污應(yīng)用

海洋防污技術(shù)環(huán)境友好化的迭代需求和人們對(duì)微生物引起的健康問(wèn)題的廣泛關(guān)注推動(dòng)了鉍系半導(dǎo)體催化殺菌防污技術(shù)的發(fā)展（如表2）。鑒于鉍系半導(dǎo)體材料具有的良好可見(jiàn)光催化防污潛力，本課題組以環(huán)境友好及具有良好可見(jiàn)光吸收特性的Bi2WO6，BiVO4和BiOI為基礎(chǔ)材料[83,87]，在其可控制備的基礎(chǔ)上，分別采用化學(xué)沉積法、化學(xué)侵蝕法、離子交換法等制備了BiOI/BiVO4[97]，Bi2WO6/BiVO4[98,99]，Bi2WO6/BiOI[93]，AgI/BiVO4[100]，β-AgVO3/BiVO4[101]和V2O5/BiVO4[102]等復(fù)合光催化材料。并在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了在金屬基體原位制備BiOI薄膜的制備技術(shù)，獲取了形貌和性能可控的BiOI單體薄膜[103]，并采用離子交換和納米復(fù)合方法制備了BiOI/BiOBr[104]和AuNPs/BiOI[105]。然后用所制備的光催化材料為光催化劑，在500 W氙燈的照射下，以微生物-革蘭氏陰性菌P.aeruginosa，E.coli和革蘭氏陽(yáng)性菌S.aureus等為模式菌，對(duì)所制備的光催化材料進(jìn)行殺菌性能的評(píng)價(jià)。并通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探討了光催化殺菌的機(jī)理，概括出了其殺菌機(jī)理圖。得到了具有可見(jiàn)光響應(yīng)、環(huán)境友好、高效、廣譜殺菌和穩(wěn)定的系列鉍基復(fù)合材料，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的新型海洋防污材料提供了理論依據(jù)。

本課題組采用水熱法，通過(guò)在合成過(guò)程中對(duì)表面活性劑種類(lèi) （乙二胺四乙酸、PVP和十二烷基硫酸鈉）的調(diào)控合成了不同形貌的BiVO4半導(dǎo)體材料[83]。通過(guò)在可見(jiàn)光下殺滅P.aeruginosa評(píng)價(jià)了所合成的具有不同形貌的BiVO4的光催化殺菌性能，結(jié)果表明利用十二烷基硫酸鈉制備的具有類(lèi)葡萄狀BiVO4表現(xiàn)出了最高的光催化殺菌活性，120 min殺菌率能夠達(dá)到99.9%，且具有良好的光催化穩(wěn)定性。機(jī)理研究[83]表明，光生空穴h+是在BiVO4光催化殺菌過(guò)程中起主要作用的自由基。重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示所制備BiVO4有良好的光催化穩(wěn)定性，具備實(shí)際應(yīng)用潛力。

常溫不添加表面活性劑的情況下，本課題組采用操作簡(jiǎn)單和成本低廉的原位沉淀生長(zhǎng)方法制備比表面積約為65.4 m2/g的具有類(lèi)似花球狀的BiOI單體材料[87]。循環(huán)利用后納米結(jié)構(gòu)保持完好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性佳。實(shí)驗(yàn)以在三亞和青島掛片上分離的生物污損細(xì)菌（Bacillus sp.和Pseudoalteromonas sp.）作為模式細(xì)菌。所制備BiOI材料對(duì)兩種細(xì)菌在可見(jiàn)光光照60 min后殺菌率都能保持在99%以上，說(shuō)明材料在可見(jiàn)光激發(fā)對(duì)能導(dǎo)致生物污損的革蘭氏陰陽(yáng)細(xì)菌具有廣譜殺菌性能。材料在可見(jiàn)光激發(fā)下所產(chǎn)生的h+和·O2-自由基可促使細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜發(fā)生破壞和裂解，進(jìn)而引起細(xì)菌的死亡。

進(jìn)一步以Bi2WO6、BiVO4和BiOI為基礎(chǔ)材料，利用多種無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合制備技術(shù)可控合成了系列納米復(fù)合材料[93,98,99]。如通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合的方法，利用一步水熱法制備了Bi2WO6/BiVO4復(fù)合材料，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間以及Bi2WO6和BiVO4的復(fù)合比例實(shí)現(xiàn)了對(duì)Bi2WO6/BiVO4的控制合成[98,99]。Bi2WO6/BiVO4是一種三維巢狀多層微球結(jié)構(gòu)，由很多Bi2WO6和BiVO4納米薄片在PVP作用下經(jīng)過(guò)各向異性生長(zhǎng)和奧氏熟化過(guò)程層層組裝而成。Bi2WO6/BiVO4在30 min內(nèi)對(duì)P. aeruginosa的殺菌率可達(dá)到99.99%，而且穩(wěn)定性良好。同時(shí)，對(duì)E. coli和S. aureus也顯示出極佳的光催化殺菌性能，30 min內(nèi)殺菌率均可達(dá)到99.99%，具有廣譜抗菌性能和良好環(huán)境穩(wěn)定性。Bi2WO6/BiVO4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成提高單體材料光催化反應(yīng)活性，·OH和h+是起主要作用的自由基，對(duì)細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺滅能力（圖8）。除BiVO4外，BiOI也可與Bi2WO6復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而具有更好的光催化活性[93]。Bi2WO6/BiOI在60 min內(nèi)對(duì)P.aeruginosa光催化殺菌率可達(dá)到99.99%，比Bi2WO6和BiOI兩種單體材料具有更好的光催化性能，這是由于Bi2WO6與BiOI復(fù)合之后形成了p-n異質(zhì)結(jié)，加速了光生電子-空穴的分離，極大地提高了兩種單體材料的光催化活性（圖9）。

為提高BiVO4單體材料的光催化防污活性，依據(jù)能帶匹配原則，設(shè)計(jì)構(gòu)筑了BiOI/BiVO4[97]，AgI/BiVO4[100]，β-AgVO3/BiVO4[101]和V2O5/BiVO4[102]等具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在可見(jiàn)光光照下BiOI/BiVO4復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的催化活性，光照時(shí)間120 min后的催化殺菌率能夠達(dá)到99.99%[97]。光催化反應(yīng)后P.aeruginosa的細(xì)胞形態(tài)和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了明顯的變化，細(xì)胞壁破壞，細(xì)胞質(zhì)流出，細(xì)胞死亡，·OH和h+是起主要作用的活性自由基。BiOI/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理為在可見(jiàn)光照射下BiOI和BiVO4可以同時(shí)被激發(fā)，兩種半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到高能級(jí)的導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上形成了相同數(shù)量的空穴。由于BiOI導(dǎo)帶電勢(shì)比BiVO4更負(fù)，因此光生電子將繼續(xù)遷移到BiVO4導(dǎo)帶上，并在BiVO4表面捕獲O2生成·O2-和·OH等自由基，而B(niǎo)iVO4價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴h+向相對(duì)電勢(shì)更負(fù)的BiOI價(jià)帶上轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，顯示出了較好的光催化性能（圖10）。AgI/BiVO4復(fù)合材料在可見(jiàn)光照30 min后殺菌率能夠達(dá)到99.99%，·O2-和h+是起主要作用的活性自由基（圖11）[100]。β-AgVO3/BiVO4復(fù)合材料光照30 min對(duì)P.aeruginosa殺菌率能夠達(dá)到99.99%，遠(yuǎn)高于單體β-AgVO3和BiVO4，與AgI/BiVO4復(fù)合材料相同，·O2-和h+是起主要作用的自由基基團(tuán)[101]。V2O5和BiVO4形成的異質(zhì)結(jié)也能夠明顯提高復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收性能[102]。V2O5/BiVO4納米復(fù)合材料在無(wú)光照條件下也具有良好的接觸殺菌能力，2 h后接近100%；而加可見(jiàn)光照后，殺菌能力得到進(jìn)一步的提升，在30 min后就達(dá)到95%以上，繼續(xù)延長(zhǎng)作用時(shí)間，殺菌率繼續(xù)增大，在2 h時(shí)達(dá)到99.99%。說(shuō)明可見(jiàn)光照可大幅提升復(fù)合材料的殺菌能力，同時(shí)V2O5的納米催化效應(yīng)賦予復(fù)合材料在暗態(tài)下也具有良好的殺菌性能，可彌補(bǔ)可見(jiàn)光催化材料在無(wú)光照條件下無(wú)法發(fā)揮效用的技術(shù)瓶頸，將拓展可見(jiàn)光催化材料在防污領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

以上研究開(kāi)發(fā)了多種具有增強(qiáng)光催化防污活性的復(fù)合材料，相較于3種單體材料均有較大的提高和改善，同時(shí)基于復(fù)合材料體系進(jìn)一步分析獲取了復(fù)合材料的光催化殺菌機(jī)理，提高了復(fù)合材料在無(wú)光照條件下的殺菌率。這些新型高性能材料在海洋防污領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。但粉體材料無(wú)法在海洋環(huán)境中應(yīng)用，因此，為解決這個(gè)阻礙鉍基光催化材料在海洋實(shí)際環(huán)境中應(yīng)用的問(wèn)題，采用晶體原位生長(zhǎng)的方法首次實(shí)現(xiàn)了BiOI納米分級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜材料在柔性基底304SS網(wǎng)表面的原位生長(zhǎng)[103]。BiOI薄膜與304SS鋼絲緊密結(jié)合，膜層厚度約為2 ?m，宏觀呈亮黃色（圖12）。所制備BiOI薄膜材料對(duì)E.coli和S.aureus在光照120 min后的殺菌性能均超過(guò)了99.9%。采用實(shí)驗(yàn)室模擬掛片的方法進(jìn)一步探究了在304SS片表面所制備BiOI薄膜材料對(duì)微藻Chlorella vulgaris在日常光照（晝夜交替）條件下的光催化防附著性能。當(dāng)掛片時(shí)間較短時(shí) （2周以?xún)?nèi)）薄膜在全光譜照射下具有良好的防藻類(lèi)附著行為，Chlorella vulgaris難以在基片表面附著生長(zhǎng)，防污性能良好。304SS基體表面原位生長(zhǎng)BiOI薄膜材料在水溶液中的光催化反應(yīng)機(jī)理為BiOI薄膜材料在可見(jiàn)光照射下，位于價(jià)帶上的e-躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上產(chǎn)生等量的h+。由于O2/·O2-的氧化還原電位比BiOI導(dǎo)帶上的e-高，致使O2被BiOI導(dǎo)帶上的e-還原為·O2-。由于·O2-和材料價(jià)帶上的h+具有很強(qiáng)的氧化能力，可以作用于生物細(xì)胞，殺滅或抑制細(xì)菌及藻類(lèi)繁殖。為進(jìn)一步解決單體BiOI薄膜光生載流子分離速度慢和光催化能力低的缺點(diǎn)，首次采用四丁基溴化銨為緩釋溴源，在水熱條件下與BiOI單體薄膜材料發(fā)生離子交換可控制備出BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化薄膜材料[104]。研究表明該半導(dǎo)體薄膜在可見(jiàn)光照射下可以將細(xì)菌質(zhì)粒DNA分解（圖13）。同時(shí)由于質(zhì)粒的環(huán)狀DNA具有核酸等遺傳物質(zhì)一般結(jié)構(gòu)，這也側(cè)面說(shuō)明了所制備材料對(duì)細(xì)胞核內(nèi)的遺傳物質(zhì)也能發(fā)揮光催化降解作用。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步豐富了光催化半導(dǎo)體材料的光催化殺菌機(jī)理。此外，結(jié)合原位還原沉積技術(shù)，本課題組在304SS表面原位生長(zhǎng)了具有光電及光催化活性的巰基苯硼酸修飾的AuNPs/BiOI/304SS多功能光電平臺(tái)，對(duì)革蘭陰氏細(xì)菌表現(xiàn)出很好的特異性，同時(shí)納米金不僅作為鏈接單元，同時(shí)能夠在光催化殺菌中增強(qiáng)光催化性能（圖14）[105]。所制備的多功能光電平臺(tái)對(duì)E.coli表現(xiàn)較高的檢測(cè)靈敏度靈敏，檢測(cè)限低至42 cfu/mL，同時(shí)表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光催化殺菌性能，光照20 min情況下對(duì)污損模式細(xì)菌的殺滅率高達(dá)99.99%，進(jìn)一步拓展了光催化技術(shù)在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論與展望

雖然本研究中提及的鉍系半導(dǎo)體材料大多在海洋環(huán)境中表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，展現(xiàn)了高效可見(jiàn)光催化殺菌性能，并具有環(huán)境友好特性，理論上在環(huán)境友好海洋防污領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值，但如何將其實(shí)際應(yīng)用依然面臨著極大挑戰(zhàn)。目前需要解決的問(wèn)題主要包括：（1）光催化劑的固載和活性保持。要想實(shí)現(xiàn)光催化防污技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用，首先要解決的就是光催化劑在基體表面的固載技術(shù)以及如果保持其高催化活性，這也是未來(lái)亟需研究發(fā)展的一個(gè)方向。（2）海洋環(huán)境穩(wěn)定性問(wèn)題。與其他應(yīng)用環(huán)境相比，海洋環(huán)境更加復(fù)雜多變，如何根據(jù)海洋環(huán)境特點(diǎn)開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定鉍基光催化劑也是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防污要考慮解決的關(guān)鍵問(wèn)題。但是，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，有理由相信經(jīng)過(guò)更深入研究和探索，在不久的將來(lái)可真正發(fā)揮光催化材料在海洋防污中的應(yīng)用效力。

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