摘要

研究了納米鋁改性有機硅高溫涂層的固化、抗650℃高溫氧化性能和耐3.5% NaCl水溶液電化學腐蝕性能。當聚氨酯：有機硅的質量分數達到1:3或更高時，有機硅涂料可以在24 h內完成常溫固化。制備出的納米鋁改性有機硅高溫涂層表面致密，沒有微觀裂紋等缺陷。納米鋁改性的有機硅涂層顯著提高了304不銹鋼抗氧化性能，經1028 h氧化實驗，基體幾乎沒有發生氧化，涂層沒有出現開裂和剝落。納米鋁改性的有機硅涂層還顯著提高了氧化后的304不銹鋼耐氯化鈉水溶液腐蝕性能，無涂層的304不銹鋼氧化后形成的氧化膜低頻阻抗僅3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的低頻阻抗約為1.1×105 Ω·cm2。

關鍵詞： 材料失效與保護 ; 耐高溫氧化 ; 納米改性 ; 有機硅 ; 常溫固化 ; 304不銹鋼

不銹鋼是常用的結構材料，具有優異的耐腐蝕性能。不銹鋼的高耐腐蝕性能與其表面形成的富鉻CrOOH鈍化膜或Cr2O3氧化膜有關[1,2,3]。不銹鋼表面鈍化膜的結構和厚度與溫度有密切的關系。在50~450℃隨著溫度的提高這種鈍化膜的厚度增加，但是其性質不變[4]。在350℃氧化膜的晶粒尺寸很小且表面粗糙度較低，隨著溫度的升高晶粒的尺寸減小；氧化膜的致密性隨著溫度的升高而降低，在50℃形成部分鈍化膜[5]。304不銹鋼在中高溫（500~800℃） 發生氧化，超過800℃氧化更嚴重[6]。在高溫下氧化膜的結構發生變化，除了含有鉻和鐵的氧化物外還生成具有鐵鉻尖晶石結構的氧化膜。氧化膜中有較大的裂紋且不均勻、疏松易剝落[7,8]。因此，在溫度超過500℃時有必要采取措施以提高其抗氧化性能。

使用耐高溫涂料，是防止材料高溫氧化的重要措施。涂料和涂層的成分可控、適應性強且工藝簡便。耐高溫涂料在200℃以上不變色、不脫落且保持良好的機械性能。有機硅樹脂是以高鍵能（443.7kJ·mol-1）的硅氧鍵Si-O[9]為分子主鏈的半無機高分子材料。有機硅涂料具有優異的熱穩定性和耐熱性能，可用于煙囪、鍋爐、消音器、燃燒室、熱轉換器和排熱管等高溫設備[10]。高極性Si-O鍵中的Si、O原子的電負性差異很大，可屏蔽所連接的烴基基團，使有機硅材料具有較高的抗氧化性能。純有機硅樹脂的使用溫度不超過300℃，因此要研制耐熱性能更優異的樹脂。Jia等[11]研制了一種含有亞苯基新型有機硅樹脂，其開始降解溫度為500.3℃，在900℃的失重僅為14.4%。孫舉濤等[12]研制的含有端羥基的聚甲基苯基硅樹脂在空氣中的初始分解溫度為250℃，在500℃的失重為18%。在有機硅樹脂中摻入苯基可提高其熱穩定性和疏水性[13]。在有機硅樹脂涂料中摻入耐熱氧化物填料，如Fe2O3[14]、Al2O3和ZnO [15]、納米金屬粉[16]等，可提高其耐熱性能。

在高溫下使用時有機硅涂料樹脂中的甲基、乙基等有機基團分解揮發，產生的微觀孔洞使其致密性降低。納米金屬粉如Al粉在高溫下快速氧化[16]。這些納米Al粉氧化物均勻彌散分布，體積膨脹彌合了有機成分揮發產生的微觀孔洞，使涂層的致密性提高，進而提高了涂層的防護作用。納米TiO2具有較高的耐高溫性能和良好的觸變性能，添加少量的這種粉體即可改善涂料的儲存和沉降性能。有機硅涂料需要在150℃以上的溫度長時間固化[17]，這限制了在大型零部件和長管線的應用。因此，實現有機硅樹脂涂料的常溫固化對于其應用極為重要。鑒于此，本文制備一種納米改性常溫固化耐高溫有機硅涂料，研究其常溫固化行為和抗高溫氧化性能。

1 實驗方法

1.1 涂料和涂層的制備

試驗基體為304不銹鋼，其名義化學成分（%，質量分數）為C 0.04, Si 1.48, P 0.03, S 0.03, Mn 1.38, Cr 16.86, Ni 8.45, Fe余量。樣品尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，表面經噴砂處理（80目玻璃珠，噴砂壓力0.5 MPa）。

實驗用原料包括工業級純度聚酯改性有機硅樹脂和聚氨酯樹脂、亞鉻酸銅（CuCr2O4）、納米鋁粉（Al）和納米二氧化鈦粉（TiO2）、防沉劑，以及分析純二甲苯。

按比例稱取聚酯改性有機硅樹脂（RS）、亞鉻酸銅（CuCr2O4）、納米鋁粉（Al）、納米二氧化鈦粉（TiO2）、防沉劑和二甲苯并將其放入容器內進行預混合，然后連同粒徑為1 mm的硅酸鋯研磨珠一起放入MiniZeta 03 型循環砂磨機中，以2500 r/min的轉速研磨20 min，制得組分I。按比例稱取組分I和聚氨酯固化劑，將二者混合均勻后用200目不銹鋼網過濾，制得涂料。

用空氣噴涂法將涂料噴涂到304不銹鋼表面。將第一道噴涂后的試樣在室溫中放置15~20 min，然后噴涂第二道。待噴涂第二道的涂層表干后在室溫干燥環境中固化24 h。

采用紅外光譜法（FTIR，Spectrum Two, PerkinElmer, USA）研究涂料的固化行為，確定聚氨酯樹脂的最佳比例，進而確定固化劑的最佳含量，并在此基礎上制備納米改性有機硅涂料。測試波數的范圍為4000~400 cm-1，精度為4 cm-1。

1.2 性能測試

在馬弗爐中測試304不銹鋼和涂裝納米改性有機硅涂層的304不銹鋼在650℃空氣中的氧化行為。用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI INSPECT F50）觀察原始涂層和氧化后不銹鋼和涂層的微觀形貌，并測量EDS能譜 （INCA, X-Max）分析涂層和304不銹鋼表面氧化物的成分。使用X-射線衍射儀（XRD，X′Pert Pro Panalytica Co.）測試涂層氧化前后的相結構。采用電化學方法測試氧化前后不銹鋼表面氧化膜在室溫、1000 Hz條件下的Mott-Schottky特征以及電化學交流阻抗行為。測試介質為3.5% NaCl水溶液，所用儀器為PARSTAT 2273電化學工作站，采用三電極體系：輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（文中所有電位均相對于飽和甘汞電極電位），工作電極為氧化前后不銹鋼試樣。測試電化學交流阻抗的激勵信號為10 mV正弦波，測試頻率為105~10-2 Hz。

2 結果和討論

2.1 有機硅涂料的常溫固化行為

表1列出了不同含量聚氨酯樹脂對有機硅樹脂固化性能。從表1可見，聚氨酯樹脂添加量小于20%的涂料放置24 h也不能完全固化，聚氨酯樹脂的添加量大于25%的涂料放置24 h后完全固化。因為聚氨酯樹脂的含量過高影響涂料的耐高溫性能，故取聚氨酯固化劑與有機硅樹脂的比例為3:7。

表1   有機硅樹脂的固化性能

有機硅樹脂、聚氨酯樹脂和固化后涂料的紅外光譜如圖1所示。與有機硅樹脂固化性能相關的基團是峰位為3500~3000cm-1[18,19]的硅羥基≡SiOH（圖1a），有機硅樹脂固化的基本形式是在高溫（100~250℃）下有機硅樹脂中的硅羥基之間的脫水縮合，進而形成高交聯度的網狀結構[20]。從圖1可以看出，當有機硅與30%聚氨酯樹脂混合并在常溫環境中固化24 h后，FTIR譜中的硅羥基-OH峰消失，表明有機硅樹脂中的-OH基團與聚氨酯樹脂中的氨酯鍵NCO（2260～2280 cm-1）發生化學反應而實現了有機硅樹脂的固化（圖1b）。固化后的有機硅涂料保持了有機硅和聚氨酯的大部分結構（圖1c）。

圖1   有機硅樹脂、聚氨酯樹脂和固化后涂料的紅外光譜圖

2.2 在650℃的氧化行為

304不銹鋼（304SS）和涂裝涂層的不銹鋼（Coatings）在650℃干燥空氣中的氧化動力學曲線如圖2所示。涂裝涂層的304不銹鋼料在650℃加熱5 min后快速失重，因為有機硅涂層中的有機成分如甲基Si-CH3等在高溫下裂解形成H2O、CO和CO2等小分子揮發[23,24]。在隨后的氧化過程中涂層重量幾乎不發生變化，保持了穩定的狀態（圖2a），表明納米改性有機硅涂層具有良好的高溫穩定性。

圖2   304不銹鋼和涂層在650℃的氧化動力學曲線

為了更清晰地分析涂層對不銹鋼試樣氧化速率的影響，以氧化5min時試樣的質量作為零點，繪制了氧化5 min~1028 h這一過程中帶涂層試樣的質量變化和不銹鋼原始試樣的質量變化，如圖2b所示。從圖2.b可見，不銹鋼在650℃氧化初期出現了失重，氧化15 h后出現連續而緩慢的增重，直到氧化約400 h出現較為顯著的增重，氧化890 h的增重量約為0.076 mg/cm2。在高溫空氣中304不銹鋼表面主要形成保護性的Cr2O3，隨著氧化時間的延長還出現Fe2O3等氧化產物[21]。不銹鋼氧化初期失重的原因可能是初期氧化膜主要為Cr2O3，它進一步氧化可形成揮發性CrO3[22]；隨著氧化膜中Fe含量的增加，導致氧化速率提高和揮發性CrO3形成速率降低。涂裝涂層的不銹鋼在5 min至200 h期間出現小幅度失重，之后質量變化很小，表明涂層在200 h之前仍有少量的熱解，在整個實驗過程中基體在涂層的保護作用下氧化速率很低。

Mott-Schottky方法是評價金屬材料表面鈍化膜性質的一種有效方法[25,26]。圖3給出了304不銹鋼的Mott-Schottky曲線。可以看出，未氧化的304不銹鋼的Mott-Schottky曲線在電位較負的線性區斜率為正，表明在此電位范圍內不銹鋼表面自然形成的鈍化膜是以氧空位為主的n型半導體。而當電位高于0.52 V時線性區斜率的負值，表明鈍化膜是以金屬空位為主的p型半導體[27,28]。相比之下，氧化的304不銹鋼試樣（304SS oxided）在650℃氧化890 h后的Mott-Schottky曲線，只有斜率為負的線性區，表明不銹鋼表面氧化膜是以空位為主的p型半導體，與Cr2O3的半導體性質相符。

圖3   304不銹鋼的Mott-Schottky曲線

采用電化學交流阻抗技術測試了650℃氧化后不銹鋼和涂裝涂層的不銹鋼的腐蝕行為，如圖4所示。從圖4a, c可以看出，氧化的304不銹鋼和涂裝涂層的不銹鋼均具有高頻和低頻兩個時間常數。低頻時間常數反映了涂層下基體不銹鋼的電化學反應信息，而高頻時間常數反映了涂層或不銹鋼氧化層的信息。可以看出，涂裝涂層的不銹鋼的阻抗顯著大于無涂層不銹鋼的阻抗。常用低頻（0.01 Hz）下的阻抗模值|Z|0.01評價涂層的防護性能[29,30]。從圖4b可以看出，氧化后304不銹鋼的|Z|0.01約為3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的|Z|0.01約為1.1×105 Ω·cm2，表明在650℃氧化后不銹鋼表面氧化膜已呈導通狀態，完全失去了保護作用，而涂層顯著提高了不銹鋼在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能。

圖4   304不銹鋼氧化后的交流阻抗譜

2.3 涂層的氧化形貌和結構

圖5給出了不銹鋼和涂層的微觀SEM形貌。從圖5可見，原始涂層的表面致密，沒有微觀裂紋等缺陷，有利于涂層抗氧化和耐腐蝕性能，涂層中還彌散分布有細小的銅鉻黑顆粒（圖5a）。涂層在650℃氧化1028 h后表面粗糙度有所提高，是涂層中有機成分的分解揮發造成的，但的沒有出現裂紋等微觀缺陷，保持了連續性和完整性（圖5b）。涂層氧化后的截面微觀結構（圖5c）表明，涂層完整而致密，與基體不銹鋼結合良好，基體不銹鋼與涂層之間未出現剝落破壞也沒有發生互擴散。EDS能譜分析表明，涂層中未檢測到Fe元素，元素及其原子分數列于如表2。結果表明，在高溫作用下涂層對氧起到了屏蔽作用，沒有氧通過涂層到達基體金屬表面而避免了不銹鋼基體的氧化。相比之下，304不銹鋼在650℃經890 h氧化后表面由細小顆粒狀氧化物構成（圖5d），氧化層的厚度約為1 μm （圖5e），EDS能譜分析表明，不銹鋼表面氧化物主要由Fe、Cr、Mn、O和Ni構成（圖5f）。

圖5   原始和氧化后的涂層以及304不銹鋼氧化后的SEM形貌和成分

表2   氧化后涂層試樣的原子重量百分比

圖6給出了原始涂層和氧化1028 h后的涂層的XRD譜。從圖6可以看出，原始涂層中主要包括亞鉻酸銅、鋁和二氧化鈦。在650℃氧化后涂層中的亞鉻酸銅和二氧化鈦沒有變化也沒有檢測到金屬鋁。在XRD譜中出現了明顯的Al2O3峰，表明在氧化過程中納米鋁粉與擴散到涂層中的氧氣發生化學反應生成了Al2O3。

圖6   原始涂層和氧化后涂層的XRD譜

納米鋁粉比表面積大、表面原子數多、表面活性大，其化學反應活性高于微米鋁粉的特點[31]。納米鋁粉在溫度高于500℃時即發生強烈的氧化增重反應[32,33]，而微米鋁粉只有溫度達到1000℃以上時才出現明顯的氧化[34]。在氧化過程中，氧通過吸附和擴散向涂層內部滲透，涂層表面的鋁在650℃即與氧氣發生反應形成氧化鋁。當氧進一步向涂層內部擴散時，由于納米鋁粉均勻分布在涂層內部，進入涂層的氧遇到納米鋁粉即生成氧化鋁，降低了氧氣向涂層內部擴散的速度。同時，由于鋁粉在氧化形成氧化鋁的過程中體積膨脹，其PBR（氧化物的體積與消耗的金屬體積之比）值為1.28[35]。于是，在納米鋁粉消耗擴散進入的氧的同時，由于鋁氧化反應的體積膨脹填充了有機硅樹脂熱裂解而形成的孔隙，提高了涂層的致密性，使涂層在較高溫度下具有較高的防護性能。

3 結論

（1） 當聚氨酯：有機硅的質量分數達到1:3或更高時，有機硅涂料可以在24 h內完成常溫固化。

（2） 納米鋁改性的有機硅涂層顯著提高了304不銹鋼抗650℃空氣氧化性能，經1028 h氧化實驗，基體幾乎沒有發生氧化，涂層也沒有出現開裂和剝落。

（3） 納米鋁改性的有機硅涂層顯著提高了氧化后的304不銹鋼耐氯化鈉水溶液腐蝕性能，無涂層的304不銹鋼長時間氧化后形成的氧化膜低頻阻抗僅3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的低頻阻抗約為1.1×105 Ω·cm2。

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