氧化石墨烯改性環氧隔熱涂層的耐蝕和隔熱性能研究
2021-04-20 15:08:38
作者：梁新磊,劉茜,王剛,王震宇, 韓恩厚 來源：材料研究學報
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摘要: 用氧化石墨烯（GO）濃縮漿分散法制備GO改性環氧隔熱涂層，在濃度（質量分數）為3.5% 的NaCl溶液（50℃）中進行腐蝕實驗并測試其腐蝕前后的隔熱性能。432 h的腐蝕電化學測試結果表明，用0.5%（質量分數） 的GO改性顯著提高了涂層低頻阻抗，涂層的耐蝕性優于無GO改性和1.0% GO改性的涂層；SEM分析結果表明，用0.5%和1.0% GO改性的隔熱涂層腐蝕432 h后表面形貌完好，涂層/基體界面處沒有出現裂紋和腐蝕產物，而未經GO改性的涂層出現了明顯腐蝕破壞。腐蝕試驗前，0.5%、1.0% GO改性的涂層與沒有改性的涂層的隔熱性能沒有明顯的區別；腐蝕432 h后涂層對250℃熱源分別降溫98℃、123℃、115℃，粘結強度分別降低了3.9、1.0、2.3 MPa。實驗結果表明，用0.5% GO改性的涂層耐蝕和隔熱性能最好。
關鍵詞： 材料失效與保護 ; 耐蝕與隔熱 ; 氧化石墨烯改性 ; 環氧涂層
在十三五期間，為了實現“節能減排”熱電聯產技術受到重視。隨著供熱改造工程的進行供熱管道的應用越來越多、傳輸距離越來越遠，傳統的保溫技術亟需升級。
隔熱涂層是一種功能型涂層，耐熱性能好、熱導率低，可提高供熱管道的熱效率，保障供熱系統的安全和運行效益。具有獨特結構的空心玻璃珠密度低、熱導率低，是制備隔熱涂層的理想材料。Shinkareva等[1]在涂層中加入空心微珠填料，使其熱導率明顯降低。季清等[2]將玻璃微珠添加到聚苯乙烯，其熱導率隨玻璃微珠含量的提高而降低。玻璃微珠的添加量較低時隔熱機制主要為阻隔型，隨著添加量的增加反射型機制占主導地位。王金偉等[3]將空心玻璃微珠和海泡石雙填料同時加入到環氧樹脂基體，其添加量分別為15%時厚度約3 mm的涂層在500℃高溫工作2 min后金屬基體背面的溫度約為300℃。在實際服役環境中，部分地區的供熱管道長期處在重鹽土壤及高溫、高濕等腐蝕環境中。這將劣化涂層的穩定性和隔熱性能，甚至使供熱管道的關鍵構件隔熱防護失效，降低使用壽命。因此，為了得到更為穩定的隔熱性能，必須進一步提高涂層的耐蝕性。
添加適量的填料，是提高涂層耐蝕性能的有效方法[4]。近年來，氧化石墨烯（GO）作為一種理想的二維層狀納米填料引起了廣泛的關注。GO可在涂層中形成抗滲透的迷宮效應，阻礙腐蝕介質的滲透[5,6]；表面的含氧基團如羥基、羧基和環氧基不僅增強與有機涂層的相容性，還有利于氧化石墨烯的功能化[7]。Singh等[8]研究發現，銅基體的GO涂層可作為電子和離子傳輸的屏障，抑制腐蝕。Rajabi等[9]在環氧涂層中添加GO，發現其阻隔性能明顯提高。Ramezanzadeh等對GO表面進行二氧化硅、對苯二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷等接枝改性，提高了GO在涂料中的分散性，使涂料體系具有優異的抗腐蝕性能[10,11,12]。
為了提高涂層在腐蝕環境中的隔熱性能，研制同時具有耐腐蝕、耐溫隔熱的新型多功能隔熱涂料，本文采用氧化石墨烯（GO）濃縮漿分散法制備不同GO含量的改性環氧隔熱涂層，將其在3.5% NaCl溶液（50℃）中進行腐蝕試驗，用電化學阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡、粘結強度測試儀等手段表征涂層的耐蝕性，并測試腐蝕試驗前后涂層的隔熱性能。同時，還進行涂層的高低溫冷熱循環試驗以觀測其抗冷熱沖擊和熱老化性能。
1 實驗方法
1.1 氧化石墨烯改性環氧隔熱涂層的制備
實驗用材料：環氧樹脂、四氫呋喃、二甲酰胺、間苯二胺與丁醇；650聚酰胺；氧化石墨烯（GO）由Hummer法制備；BYK110分散劑、空心玻璃珠。
在適量混合溶劑（四氫呋喃：二甲基甲酰胺=4:1）中加入BYK110分散劑，快速攪拌20 min后緩慢加入氧化石墨烯，繼續攪拌、超聲、離心，去掉上層清液后得到氧化石墨烯濃縮漿（IMR-GO）。
No.1隔熱涂層由甲、乙兩種組分組成，甲組分包括：81份E51環氧樹脂、9份660A活性稀釋劑、10份空心玻璃珠；乙組分包括：25份復合固化劑（15份650聚酰胺、7份間苯二胺、3份丁醇）。
分別將甲乙組分的各成分混合后充分攪拌分散，再將甲組分與乙組分按100:25的比例混合，固化后制備成No.1隔熱涂層。向環氧樹脂中分別添加0.5%、1.0%氧化石墨烯含量（質量分數）的IMR-GO，充分攪拌至均勻分散后加入相應比例的活性稀釋劑、空心玻璃珠、復合固化劑，固化后得到No.2和No.3隔熱涂層。
1.2 性能表征
用透射電子顯微鏡（TEM，Tacnai F30）觀察氧化石墨烯的形貌和分散狀態；用環境掃描電子顯微鏡（SEM，XL30-FEG-ESEM）觀察涂層腐蝕后的表面和截面形貌。用數碼相機拍攝浸泡腐蝕后和冷熱循環前后的宏觀形貌。
使用Gamry 600+電化學工作站進行電化學測試。電解池采用三電極體系，涂覆有不同涂層的樣板作為工作電極（WE），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），金屬鉑片為輔助電極（CE）。電化學阻抗譜（EIS）的頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦波振幅為20 mV。涂層樣品的有效測試面積為12.56 cm2。測試前將試樣在溶液中浸泡30 min以使開路電位穩定。每個樣品在50℃、3.5% NaCl溶液中進行三次電化學試驗，以檢驗測試的重復性。借助Zsimpwin擬合分析阻抗的測量結果。
在尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的碳鋼板表面涂刷隔熱涂層，按照GB/T5210-2006標準測試涂層的粘結強度（？b/MPa）。？b=F/A，其中F為加載負荷（N），A為粘結面積（mm2）。在3.5% NaCl溶液（50℃）中進行腐蝕浸泡實驗，測定浸泡不同時間后涂層粘結強度的變化。
在噴砂后的鋼板表面涂刷隔熱涂層，在25℃干燥養護120 h，干膜的厚度為3 mm。熱源溫度為250℃，測量熱源與涂層樣板表面的溫差（即隔熱性能），測試裝置如圖1所示。在3.5% NaCl溶液（50℃）中進行腐蝕浸泡實驗，測定腐蝕前后涂層的溫差-時間隔熱曲線。
在尺寸為150 mm×75 mm×5 mm的碳鋼板表面涂刷三種隔熱涂層，完全固化后進行高低溫循環冷熱試驗。將樣板在溫度為250℃的環境中放置1 h后再將其在0℃的環境中放置2 h，記為一個循環。試驗中共進行30個循環，觀察涂層在高低溫循環冷熱試驗后的開裂破損和表面顏色的變化，以評價涂層承受循環高低溫情況下的熱老化性能。
2 結果和討論
2.1 氧化石墨烯的形貌和分散狀態
圖2給出了氧化石墨烯和氧化石墨烯濃縮漿的TEM形貌?？梢钥闯?，氧化石墨烯（GO）有大比表面積、薄而透明的層狀結構以及邊緣有褶皺等典型特點（圖2a）。GO在氧化石墨烯濃縮漿中的分散良好，沒有出現明顯的團聚（圖2b）。
2.2 50℃鹽水中隔熱涂層的電化學性能
圖3、圖4分別給出了不同涂層在3.5% NaCl溶液（50℃）中浸泡24 h和432 h后的EIS圖，并使用等效電路圖Rs（Qcoat（Rcoat（QdlRct）））（圖5）擬合EIS結果。其中Rs為溶液電阻，Qcoat為涂層的常相位角元件（CPE），Rcoat為涂層電阻，Qdl為雙電層的常相位角元件，Rct為電荷轉移電阻。
由圖3b可見各涂層阻抗模值和相位角隨頻率的變化趨勢，其中|Z|0.01 Hz表征涂層的耐蝕性能[13]。No.1、No.2和No.3隔熱涂層的|Z|0.01 Hz分別為6.61×105、2.37×106和1.21×106 Ω·cm2，與Nyquist圖（圖3a）中弧的大小排序相同。相比于No.1涂層，No.2和No.3涂層相同的高頻相角出現在更低頻率。這些結果表明，含有氧化石墨烯的No.2和No.3涂層的耐蝕性優于No.1涂層[14]。
由圖4a可見，從No.1涂層到No.3涂層其容抗弧半徑先增大后減小，涂層的電阻依次為4.22×103、1.15×105、7.47×104 Ω·cm2。涂層的電容隨著吸水率的增加而增加，反映了涂層的介電性能。因電極的表面不均勻，用有效電容
替代純電容。
由表1可見，有效電容大小的排序為No.1>No.3>No.2。可見No.2涂層的抗腐蝕介質滲透能力最強，No.1涂層最差。圖4b表明，浸泡432 h后No.2涂層的低頻阻抗仍然最高，No.1涂層的阻抗降低的幅度最大且高頻（105 Hz）相位角較小，約為66°，說明未經氧化石墨烯改性的No.1涂層屏蔽耐蝕作用的下降最為明顯[15]。1.0%氧化石墨烯在聚合物涂層中含量過高，分散穩定性下降，使其耐蝕性能比含有0.5%氧化石墨烯的改性涂層有所降低[16,17,18]。
2.3 涂層的形貌
圖6給出了三種涂層在50℃鹽水環境中浸泡432 h后的宏觀形貌?？梢钥闯觯琋o.1涂層的表面出現了明顯的銹點和銹跡，而No.2、No.3涂層均無肉眼可見的腐蝕跡象。這表明，氧化石墨烯濃縮漿改性環氧隔熱涂層具有良好的耐蝕性。
圖7給出了涂層在50℃鹽水環境中浸泡432 h后的表面形貌SEM照片。由圖7a可見，在No.1涂層表面出現一些較大的孔洞和降解，說明涂層發生了較為嚴重的腐蝕介質滲透。雖然No.2、No.3涂層的表面也出現了針孔，但是數量和尺度明顯小于No.1涂層，是在涂層干燥成膜過程中少量溶劑揮發所致。0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環氧隔熱涂層的表面狀態最好，因為氧化石墨烯在涂層中均勻穩定分散，提高了涂層的耐腐蝕性能。
圖8給出了浸泡432 h后涂層的截面SEM照片。圖8表明，在No.1涂層與金屬基體的界面發生了明顯的破壞，腐蝕產物層的厚度較大，表明腐蝕介質已穿過涂層滲透到基體造成腐蝕。相比之下，No.2、No.3涂層/基體界面處的腐蝕產物較少。其原因是，生成的片狀氧化石墨烯網絡延長了擴散路徑，阻礙了腐蝕介質與基體接觸，抑制了腐蝕的發生[19]。No.2涂層的界面狀態最為完好，與對涂層表面形貌的分析結果一致。
2.4 粘結強度
將未腐蝕和在50℃鹽水浸泡過程中涂層的粘結強度進行對比，結果如圖9所示。在熱鹽水浸泡過程中三種隔熱涂層的粘結強度都降低了，但是No.2涂層的粘結強度始終比較高（大于6.5 MPa）。浸泡24 h后三種涂層的粘結強度降低較小，No.1、No.2、No.3隔熱涂層只分別降低了為0.8、0.2、0.6 MPa；浸泡240 h后降低較大，分別為2.8、0.9、2.1 MPa；浸泡432h后分別降低3.9、1.0、2.3 MPa。0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環氧隔熱涂層在浸泡過程中粘結強度降低最少，可歸因于其優異的耐蝕性能。
2.5 腐蝕對涂層隔熱性能的影響
圖10給出了腐蝕試驗前涂層的溫差-時間隔熱曲線，可見三種隔熱涂層的隔熱降溫性能相近。進行60 min隔熱試驗后，三種涂層樣板將內部250℃熱源的溫度降低83~90℃；而進行420 min的隔熱試驗后，三種涂層的隔熱降溫程度達到125~129℃。這說明，在非腐蝕環境中氧化石墨烯沒有提高環氧隔熱涂層的降溫隔熱性能。
圖11給出了50℃、3.5% NaCl溶液中浸泡432 h后三種隔熱涂層的溫差-時間隔熱曲線?？梢钥闯?，在250℃熱源放置420 h后No1、No2、No3隔熱涂層分別降溫98℃、123℃、115℃。這表明，含有0.5%氧化石墨烯的環氧隔熱涂層的隔熱性能最好，含有1.0%氧化石墨烯的涂層隔熱性能次之，無氧化石墨烯改性的涂層隔熱性能最差。這些結果與EIS電化學分析、SEM形貌和粘結強度等分析結果一致，表明0.5%氧化石墨烯能顯著提高環氧隔熱涂層在腐蝕環境中的耐蝕與隔熱性能。
2.6 高低溫冷熱循環試驗
冷熱循環實驗前后的樣板表面變化，如圖12所示。可以看出，No.1、No.2、No.3隔熱涂層樣板經過30個高低溫循環冷熱試驗后都沒有開裂破損，只是顏色略有變化。這表明，涂層具有較好的抗冷熱沖擊和熱老化性能。
3 結論
（1） 用氧化石墨烯濃縮漿改性顯著提高了環氧隔熱涂層在50℃、3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗。腐蝕432 h后0.5% GO改性涂層表面沒有明顯的降解，涂層/基體界面也沒有腐蝕和裂紋。
（2） 在50℃、3.5%NaCl溶液中浸泡432 h后0.5% GO改性環氧隔熱涂層的粘結強度只降低了1.0 MPa，明顯優于無GO和1.0% GO改性的涂層。
（3） 對于250℃熱源，0.5% GO改性環氧隔熱涂層降溫123℃，降溫程度高于無GO及含1.0% GO的隔熱涂層。在環氧隔熱涂層中添加穩定分散的0.5% GO濃縮漿，可顯著提高腐蝕環境中的隔熱性能。
（4） 在30個高低溫冷熱循環試驗后環氧隔熱涂層的表面沒有明顯開裂，具有良好的抗熱沖擊和熱老化性能。
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