摘要

采用開路電位、動電位極化、電化學阻抗譜等電化學測試方法，并結合激光共聚焦顯微鏡和掃描電鏡能譜面掃描表征手段，研究了溫度對汽輪機末級葉片用鋼14Cr12Ni3WMoV在0.02 mol/L NaCl溶液中腐蝕行為的影響。結果表明：隨著溫度的升高，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼腐蝕傾向和腐蝕速率均增大，點蝕敏感性增強，自修復能力減弱，材料耐蝕性下降；材料表面點蝕坑隨著溫度的升高沿徑向的發展變快，而沿縱向的發展減緩；點蝕發生時，材料發生選擇性溶解，其中Fe和Ni溶解較快，而Cr、W、Mo和V因溶解緩慢在腐蝕坑內發生富集，并且溫度的變化對Cr、W、Mo和V的富集沒有明顯影響。

關鍵詞： 電化學腐蝕 ; 不銹鋼 ; 葉片 ; 汽輪機 ; 溫度 ; 鈍化膜

葉片是汽輪機中的重要組成部分，它將高溫高壓蒸汽沿壓力梯度進行的直線運動轉化為汽輪軸的旋轉運動，由于其分布于汽輪機中不同區域，工作環境存在很大的差異[1]。第一級葉片由于靠近過熱蒸汽進汽口，所以工作溫度最高，此時蒸汽屬于干蒸汽，隨著過熱蒸汽逐級膨脹做功，當到達低壓末級葉片區時由于溫度壓力降低，干蒸汽變成濕蒸汽形成凝結水，然后結合葉片上存在的可溶性鹽垢形成具有腐蝕性的溶液。同時，葉片由于高速旋轉承受著循環載荷和離心力等作用力，使末級葉片處于各種作用力和較高溫度的腐蝕溶液環境下，從而其更容易出現腐蝕損傷失效，工作壽命變短[1-7]。目前，對于末級葉片的研究主要是通過腐蝕溶液對末級葉片材料疲勞強度和抗拉強度等力學性能的影響或從已出現腐蝕斷裂失效的末級葉片來分析腐蝕因素和過程[1,5-11]。Perkins等[5]采用疲勞實驗和微觀形貌觀察等測試手段，研究了腐蝕溶液中氧溶量和氯離子濃度對材料疲勞強度和疲勞斷口形貌特征的影響，發現溶液氧容量越多、Cl-濃度越大時，材料的疲勞強度越小，且疲勞裂紋的萌生由點蝕坑引起。Kim[8]通過對已出現裂紋的末級葉片研究發現，凝結水中存在的Cl-促進了末級葉片表面腐蝕坑的形成，腐蝕坑在交變應力的作用下形成腐蝕裂紋，然后葉片失效。然而，溫度變化對于汽輪機末級葉片材料在含氯溶液中電化學腐蝕行為影響的研究鮮有報道。所以，直接研究溫度變化對葉片材料在含氯溶液中腐蝕行為的影響并分析其相關機理有著重要意義，同時為汽輪機葉片的選材和葉片在實際工作環境中如何腐蝕失效提供理論基礎和數據支持。

1 實驗方法

實驗材料為葉片常用鋼14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼，其化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.12，Cr 11.43，Ni 2.41，W1.003，Mo 1.06，V 0.20，Mn 0.74，Si 0.12，P 0.019，Fe余量。將材料通過線切割加工成10 mm×10 mm×10 mm的試樣，采用環氧樹脂對試樣進行真空冷鑲并靜置24 h，保證試樣密封良好，防止實驗過程中產生縫隙腐蝕。采用全自動磨樣機對1 cm2的工作面進行逐級打磨至光亮，隨后用無水乙醇、去離子水清洗表面，冷風吹干備用。

電化學測試前先將工作電極浸泡在0.02 mol/L NaCl溶液中72 h，并持續通入99.999%高純氬氣除氧，同時控制室溫為 (23±1) ℃。電化學測試采用PARSTAT 4000型電化學工作站，測試采用三電極體系，其中浸泡了72 h的待測試樣為工作電極，飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極，鉑片為輔助電極。實驗時先采用電熱恒溫水浴加熱箱對0.02 mol/L NaCl溶液加熱到相應的溫度 (40±1、60±1、80±1 ℃) 后保溫。工作電極在開路電位 (OCP，vs SCE) 下穩定900 s，取穩定后的值作為開路電位。隨后在開路電位下進行電化學阻抗譜 (EIS) 測試，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，測量信號為幅值10 mV的正弦波，測試結果用ZSimpWin軟件進行擬合分析。動電位極化掃描范圍為-0.5~1.2 V (vs SCE)，掃描速率為1 mV/s，當電流密度達到1 mA/cm2后進行反向掃描至與正向極化曲線相交后停止。

待測試完成后，馬上用乙醇、去離子水將試樣洗凈，冷風干燥，然后通過Thermo Fisher APREO型掃描電鏡配置的Quantax 400能譜儀 (EDS) 對極化后的工作電極表面點蝕坑進行面掃描分析，隨后使用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦顯微鏡獲取工作電極表面形貌圖并對腐蝕坑的深度和孔徑進行測量。

2 結果與討論

2.1 開路電位測試

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中的穩定開路電位如圖1所示。由圖可知：14Cr12Ni3WMoV不銹鋼的開路電位隨著實驗溫度的升高而不斷負移，當溫度為80 ℃時，試樣的開路電位最負。開路電位越負，材料腐蝕傾向越大[12,13]，由此可見：14Cr12Ni3WMoV不銹鋼的電化學活性隨著含氯溶液溫度的升高而明顯增大。

圖1   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中的開路電位

2.2 動電位極化曲線

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下的0.02 mol/L NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖2a所示。由圖可知，在不同溫度下進行動電位極化時，陽極極化過程都出現了明顯的鈍化特征。以動電位極化曲線上電流密度迅速增至100 μA/cm2對應的電位值為點蝕電位 (Eb)[14]。可以看出，隨著溫度的升高，點蝕電位呈現不斷降低的趨勢 (見圖2b)，說明不銹鋼表面鈍化膜活性增強，點蝕敏感性增加，鈍化膜更容易被破壞[15]。不同溫度下動電位極化曲線的電化學參數如表1所示?？梢园l現，腐蝕電位比圖1中的開路電位更負，這是由于動電位極化測試中首先對試樣進行了陰極極化導致的。隨著極化溫度的升高，試樣的腐蝕電流密度會明顯增大，腐蝕速率增大，材料的耐蝕性下降。隨著0.02 mol/L NaCl溶液溫度的升高，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼點蝕敏感性增強，腐蝕速率增大。分析其原因：一方面是溶液中存在的Cl-會選擇性不均勻地吸附在不銹鋼鈍化膜表面，使鈍化膜吸附處的成分和結構發生變化，鈍化膜中穩定的氧化物變成了溶解度大的氯化物，從而造成鈍化膜的破壞，形成點蝕[16-18]；另一方面是當溫度升高時，腐蝕溶液擴散系數增大，能造成鈍化膜破壞的Cl-活動能力增強，加劇了對不銹鋼鈍化膜的不均勻性吸附，增強了對鈍化膜的穿透能力，加速了氯化物的生成，從而造成腐蝕活性點增多，活性增強，不銹鋼更容易出現點蝕，材料耐蝕性下降[19,20]。

圖2   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中電化學測試結果

表1   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中電化學參數

在不同溫度下回掃的動電位極化曲線都出現了滯后環，即回掃電位和正向掃描電位相同時，回掃時的電流密度大于正向掃描時的電流密度。這是因為對14Cr12Ni3WMoV不銹鋼試樣進行動電位陽極極化時，極化電位大于點蝕電位后，鈍化膜被破壞，工作電極表面發生點蝕，點蝕孔處的腐蝕產物由于遷移較慢發生聚積，形成閉塞區，隨著閉塞區內金屬陽離子的濃度不斷增加，為維持點蝕坑內電中性，電負性大且原子半徑小的Cl-不斷從本體溶液中向孔內遷移、富集，造成孔內Cl-濃度升高，對孔內金屬造成更嚴重的破壞；同時孔內產生的金屬陽離子發生水解，生成大量的H+，使蝕坑內pH值降低，溶液出現酸化，使金屬基體處于活化溶解狀態[20-23]。從而在相同的極化電位下，回掃時的電流密度更大一些。進一步分析發現，當動電位極化溫度為40 ℃時，極化曲線的滯后環最小，不銹鋼鈍化膜自修復能力最好，隨著溫度的升高，回掃曲線與正向掃描的交點電位值明顯負移，滯后環變大，甚至出現未閉合的現象 (見圖2a)，說明不銹鋼表面鈍化膜再鈍化能力降低。這是因為溫度的升高加速了溶液中的Cl-向閉塞區遷移，導致閉塞區中Cl-濃度增大，同時閉塞區中金屬陽離子的水解反應加快，H+濃度增大，并且此時Cl-、H+活動能力增強，從而會加劇鈍化膜破壞處進一步腐蝕，破壞的鈍化膜更難以自我修復，因此回掃時，電流密度會更大，滯后環會更大[19,22]。

2.3 電化學阻抗譜

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中的電化學阻抗譜如圖3所示。當測試溫度為40 ℃時，阻抗譜的容抗弧半徑 (見圖3a) 和阻抗模值|Z| (見圖3b) 最大，說明此溫度條件下，不銹鋼的耐蝕性最好[24]。隨著溫度的升高，阻抗模值和容抗弧半徑會不斷減小，不銹鋼的耐蝕性下降?？梢钥闯?，工作電極表面在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖均表現出容抗弧特征，由一個容抗弧組成，且與不銹鋼的鈍化膜相關。在此實驗條件下沒有產生對應于雙電層的容抗弧，是因為此環境下雙電層電阻遠小于鈍化膜電阻，雙電層電容明顯大于鈍化膜電容，導致雙電層的容抗弧可以被忽略[25,26]。因此選用圖4所示的等效電路對不同溫度下得到的電化學阻抗譜進行解析 (見表2)，其中，Rs為溶液電阻，CPE (Qf) 為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻[25]。從表2中可以看出，當溫度為40 ℃時，溶液電阻Rs最大為186.4 Ω·cm2，溶液導電能力最弱，此時不銹鋼表面鈍化膜電阻Rf最大為5.27×105 Ω·cm2，鈍化膜穩定性最好，對材料基體的保護能力最強。隨著溫度的不斷升高，溶液電阻Rs和鈍化膜Rf都會明顯減小，溶液導電能力增強，鈍化膜穩定性降低。這是因為溫度的升高增強了溶液中Cl-的運動能力，隨著Cl-的活動能力增強，Cl-對鈍化膜的碰撞幾率增大且破壞作用加大[19]，從而造成不銹鋼鈍化膜的電阻Rf明顯減小，鈍化膜的耐蝕性降低，對材料基體的保護能力下降。阻抗譜表現出來的材料耐蝕性與動電位極化測試結果有較好的一致性。

圖3   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中測得的電化學阻抗譜

圖4   不同溫度下EIS曲線擬合所用的等效電路

表2   不同溫度下電化學阻抗譜的擬合結果

2.4 形貌及成分分析

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中動電位極化后的試樣表面形貌如圖5所示?？梢?，不同溫度下極化后的不銹鋼表面出現了不均勻分布的點蝕坑，沒有點蝕坑的部分相對平整，說明不銹鋼在含有Cl-溶液中發生點蝕時，材料表面不同地方腐蝕程度有著很明顯的差異。隨著極化溫度的升高，可以發現試樣表面點蝕坑的數量有增多的趨勢，這也說明了溫度的升高確實會加大Cl-對不銹鋼表面的破壞，使其點蝕活性點增多，材料耐蝕性能下降[27]。通過激光共聚焦顯微鏡獲取不同溫度下極化后材料表面最大點蝕坑 (標記框處) 的三維形貌圖 (見圖5) 并測量其孔徑和深度 (見圖6)，可見，當動電位極化溫度為40 ℃時，試樣表面最大點蝕坑的孔徑為53 μm左右，深度為70 μm左右，隨著溫度的升高，試樣表面最大點蝕坑的孔徑明顯增大，而其深度卻在不斷減小 (見圖5和6)。試樣表面點蝕坑隨溫度變化出現這種規律的原因是溫度的升高導致點蝕坑形成時的腐蝕產物傳輸速率變快，蝕孔閉塞區形成程度降低，從而不銹鋼表面點蝕坑沿深度方向的腐蝕速率變小，而沿徑向的腐蝕速率增大，即溫度的升高會導致腐蝕坑更傾向于沿材料表面發展[23,27]。

圖5   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蝕形貌及三維形貌

圖6   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同溫度下0.02 mol/L NaCl溶液中最大點蝕坑的深度和孔徑

選取80和40 ℃下經過動電位極化后產生的點蝕坑進行典型元素面分析 (見圖7和8)。通過圖7和8可見，在此實驗條件下，不銹鋼表面發生點蝕時，腐蝕坑內和腐蝕坑外的典型元素分布存在明顯的差異，坑內中某些區域的Cr、W、Mo、V的含量高于腐蝕坑外，而Fe和Ni的含量明顯低于腐蝕坑外，說明點蝕坑形成時，基體中Fe、Cr、Ni、W、Mo和V發生選擇性溶解，Fe和Ni溶解較快，而Cr、W、Mo和V因溶解緩慢，在腐蝕坑內某些區域發生了富集，造成其在坑內的含量升高[21,28,29]，同時溫度的變化對Cr、W、Mo和V在坑內的富集沒有明顯的影響。

圖7   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼試樣在80 ℃下形成腐蝕坑的元素分布

圖8   14Cr12Ni3WMoV不銹鋼試樣在40 ℃下形成腐蝕坑的元素分布

3 結論

(1) 隨著溫度的升高，汽輪機葉片用鋼14Cr12-Ni3WMoV不銹鋼在0.02 mol/L NaCl溶液中的開路電位不斷負移，腐蝕電流密度增大，點蝕電位和阻抗值均不斷下降，材料腐蝕傾向和腐蝕速率增大，點蝕敏感性增強，自修復能力減弱，耐蝕性下降。

(2) 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼隨著0.02 mol/L NaCl溶液溫度的升高，材料表面點蝕活性點增多，且點蝕坑的深度不斷減小，孔徑不斷增大，腐蝕坑沿徑向的發展變快，而沿縱向的發展減緩。

(3) 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.02 mol/L NaCl溶液中形成點蝕坑時，材料中的Fe、Cr、Ni、W、Mo和V會發生選擇性溶解，Fe和Ni溶解較快，而Cr、W、Mo和V因溶解緩慢在腐蝕坑內發生富集，并且溫度的變化對Cr、W、Mo和V的富集沒有明顯影響。

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