摘要

利用失重法、極化曲線和電化學阻抗譜等方法研究了蘇鐵蕨提取物 (BIE) 對Q235鋼在1 mol·L-1 HCl溶液中的腐蝕抑制性能。結果表明：BIE可明顯減緩碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕，當BIE濃度增大到560 mg·L-1時，鋼片的腐蝕失重速率降至1.125 g·m-2·h-1，緩蝕率達到94.3%。由電化學分析可知，BIE以抑制碳鋼陰極腐蝕反應為主；隨BIE濃度的增大，金屬表面電荷轉移過程變得困難，緩蝕性能增強。由極化曲線和電化學阻抗譜擬合計算的最高緩蝕率分別為95.8%和95.3%，與失重法結果吻合。BIE中的緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附滿足Langmuir、Temkin吸附等溫線和EI-Awady熱力學-動力學模型，屬于非均質性吸附且吸附的有機分子之間應存在相互作用力。光譜分析和表面形貌觀察分別證實了BIE分子的吸附和緩蝕作用。

關鍵詞： Q235鋼 ; 鹽酸 ; 植物提取液 ; 吸附 ; 緩蝕

在工業酸洗、裝置除垢、油井酸化等過程中，常添加緩蝕劑以防止酸液對金屬基底的侵蝕和減少用酸量。許多工業緩蝕劑由于生產和使用過程中對環境有害，應用范圍逐漸受到限制[1]。提取天然植物中的有效成分作為緩蝕劑，具有成本低、水溶性好、易生物降解等優點，成為腐蝕工作者們研究的主要方向之一[2-4]。由于植物提取物中含有多種化學成分，不同植物或不同提取方式所得化學物質可能存在較大差異，哪些物質能在金屬防蝕機理中起到積極作用，或物質之間在吸附緩蝕過程中是否存在竟爭或協同作用，這些理論問題仍需人們在實驗的基礎上逐步解決[5,6]。云南省蕨類植物資源豐富，被譽為“蕨類植物王國”。蘇鐵蕨 (Brainea insignis) 屬烏毛蕨科草木植物，莖葉的化學成分除含黃酮，甾醇類等有機物質外，還高含以皂苷為主的糖苷類化合物[7-9]。目前關于蘇鐵蕨植物的研究多限于植物分類學、成分分析及藥理活性方面，而在工業上的開發和應用較少[9,10]。本文通過超聲浸提方式從蘇鐵蕨莖葉中提取有效成分作為緩蝕劑，研究其在1 mol/L鹽酸中對Q235鋼的緩蝕性能，并探討緩蝕分子的吸附行為，以期為該植物在腐蝕領域的應用提供一定的實驗依據。

1 實驗方法

實驗材質為Q235鋼，化學成分 (質量分數，%)：C 0.12，Mn 0.35，Si 0.14，P 0.019，S 0.010，Fe余量。鹽酸、丙酮均為分析純試劑。蘇鐵蕨采摘于云南楚雄紫溪山，洗凈曬干后粉碎，過100目篩，貯存于干燥器中備用。蘇鐵蕨提取物 (BIE) 的制備過程如下：取蘇鐵蕨粉樣30 g (m1)，加蒸餾水500 mL，50 ℃下超聲浸提1 h，真空抽濾得濾液；殘渣依原粉樣處理過程得濾液，兩次濾液合并且旋蒸為濃縮液 (體積為V)。兩次浸提后的殘渣干燥后合并稱量 (m2)，依下式計算濃縮液中BIE的質量濃度c (mg/L)：

試樣鋼片 (3 cm×3 cm×0.5 cm) 經砂紙打磨、丙酮中超聲清洗、蒸餾水沖洗后冷風吹干備用。將精確稱量 (1 mg) 后的3塊鋼片平行掛樣于含不同濃度BIE的1 mol·L-1的鹽酸溶液中，并以空白鹽酸溶液作為對照。置于30 ℃恒溫槽中浸泡12 h后取出鋼片，清除腐蝕產物，吹干稱重。以3塊平行樣的失重平均值計算腐蝕速率：

其中，和分別為鋼片腐蝕前后質量 (g)；S為鋼片的表面積 (m2)；t為腐蝕時間 (h)。相應的緩蝕效率IEw(%) 依下式計算：

其中，Vcorr和V⁰corr分別為鋼片在含有BIE和空白鹽酸溶液中的腐蝕速率 (g·m-2·h-1)。

電化學實驗在CHI604E電化學工作站上進行，采用三電極體系，工作電極為環氧樹脂封裝的Q235鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，實驗中電位均相對于此電極。實驗溫度為30 ℃。工作電極裸露面積為1 cm2，依次經砂紙打磨、丙酮中超聲清洗、蒸餾水沖洗后即放入待測溶液中，浸泡約1 h待開路電位 (φocp) 穩定后開始測試。極化曲線 (PC) 掃描區間為-250~+250 mV (vsφocp)，掃描速率為1 mV/s，利用Tafel外推法擬合相關參數。電化學阻抗圖譜 (EIS) 在φocp上施加±10 mV的交流擾動正弦波，測量頻率范圍為104~10-2 Hz，采用Zsimpwin3.10軟件擬合阻抗數據。兩種電化學方法所得的BIE緩蝕效率 (IE%) 分別按式 (4) 和 (5) 計算：

極化曲線法：

電化學阻抗圖譜法：

其中，Icorr和I 0corr分別為鋼電極在含有BIE和空白鹽酸溶液中的腐蝕電流密度 (μA/cm2)；Rct和R0ct分別為鋼電極在含有BIE和空白鹽酸溶液中的電荷轉移電阻 (Ω·cm2)。

紅外光譜 (FTIR) 測試采用TENSOR 27型紅外光譜儀分析鋼試片表面BIE吸附膜層的成分，波數范圍為400~4000 cm-1。通過K-Alpha型X射線光電子能譜儀 (XPS) 獲得鋼表面膜層特征元素譜圖，單色化的Al Kα射線作為激發光源。Q235鋼表面腐蝕形貌采用S4800型掃描電鏡 (SEM) 和LSM 700型激光共聚焦顯微鏡 (CLSM) 觀察。紅外光譜和XPS測試所用鋼試片均為在含BIE560 mg/L的鹽酸溶液中浸泡1 h后的，腐蝕形貌觀察均為鋼試片在空白和含有560 mg/L BIE的鹽酸溶液溶液中浸泡6 h后的。

2 結果與討論

2.1 植物化學鑒別提取液成分

采用化學分析的方法初步對BIE中所含主要成分進行分析，結果列于表1。由表可知，提取物中主要含有黃酮類、皂苷類和糖苷類物質，同文獻[7-9]所述基本一致。

表1   植物化學方法檢測蘇鐵蕨提取物的主要成分

2.2 BIE膜層的紅外光譜分析

從圖1可知，BIE及其在鋼片表面吸附膜的紅外光譜極為類似，在584~615 cm-1處峰應為芳環上的O—H面外彎曲振動峰；1028~1047 cm-1處的峰為酚基上C—O伸縮擾動峰；1252 cm-1處的峰對應黃酮類物質的C—O—C伸縮振動峰；1380~1422 cm-1處雙峰分別為C—H面內彎曲振動峰和O—H彎曲振動峰；1655 cm-1處的峰對應羧基C=C雙鍵的伸縮振動峰；2927 cm-1為環外取代基C—H伸縮振動峰；3380 cm-1處的寬峰屬于糖苷分子的O—H伸縮振動峰。這些特征峰進一步證實，鋼表面BIE吸附膜中含有黃酮、皂苷和多糖類有機物。

圖1   BIE及其在鋼片表面吸附膜的紅外譜圖

2.3 BIE膜層的XPS光譜分析

由圖2a全掃描圖譜中可以看到，BIE吸附膜層中含有C、O、H、Fe等特征元素。圖2b中，C1s能譜峰出現在282~290 eV之間，其中C—OH(C—OR) 和C=O峰分別在286.2和288.4 eV處[11,12]。O1s圖譜 (圖2c) 中的C—OH和C=O則分別出現在531.4和533.3 eV處[13]。Fe2p3/2圖譜 (圖2d) 中3個峰分別對應Fe0 (710.3 eV)，Fe2+ (711.6 eV)，Fe3+ (712.9 eV)[14,15]。其中，Fe2+和Fe3+的出現說明鋼表面生成BIE吸附膜的過程中發生了Fe的氧化，這與O1s圖譜中出現的OH-峰和O2-峰相對應，說明吸附膜中含有FeO(OH)、Fe2O3或Fe3O4等氧化物[16]，或者說吸附在鋼表面的有機分子與腐蝕產生的Fe2+和Fe3+生成了絡合物[17]。全掃描圖譜中除O原子外，并未出現其它雜原子，說明BIE中含有的O—H、C=O等含O極性基團是提取物的吸附中心和鋼表面最終形成吸附膜的基礎。

圖2   Q235鋼表面BIE吸附膜層的XPS譜

2.4 失重測試的腐蝕速率

由圖3可見，鹽酸溶液中添加BIE后，鋼片的腐蝕速率明顯下降，緩蝕效率隨BIE濃度增大而逐漸增加。Q235鋼在空白鹽酸中的腐蝕速率為19.81 g·m-2·h-1；當BIE濃度增大到560 mg·L-1時，鋼片的腐蝕速率降至1.125 g·m-2·h-1，緩蝕效率達到94.3%。這表明，BIE在鹽酸中對Q235鋼具有較好的緩蝕作用，其在鋼表面的吸附覆蓋度隨著濃度的升高而增大。

圖3   Q235鋼在含不同濃度BIE的1 mol·L-1鹽酸中的腐蝕速率 (vcorr) 及緩蝕率 (IEwL)

2.5 極化曲線

圖4為30 ℃下Q235鋼電極在含有不同濃度BIE的1 mol·L-1 HCl中的極化曲線，擬合后的電化學參數及緩蝕率見表2。由圖表可見，鹽酸溶液中加入BIE后，Q235鋼自腐蝕電位 (Ecorr) 變化幅度不大；相比陰極Tafel斜率 (bc)，陽極Tafel斜率 (ba) 變化顯著，且隨濃度的增大而逐漸減少；陰極支曲線隨BIE濃度的增大向低電流密度方向移動更明顯，說明BIE中的緩蝕劑分子應以抑制陰極腐蝕反應為主，即主要減緩了析氫反應速率。同時可觀察到陽極支曲線在較高極化電位下趨于重合，說明提取物中的緩蝕分子存在陽極脫附行為，即在極化電位大于脫附電位 (Edes) 下隨著金屬陽極溶解的加速，緩蝕分子脫附速率增加，逐漸失去緩蝕作用[18]。

圖4   Q235鋼在含不同濃度BIE的1 mol·L-1鹽酸中的極化曲線

表2   Q235鋼在含不同濃度BIE的 1 mol·L-1鹽酸中的極化曲線參數

2.6 電化學阻抗譜

圖5為30 ℃下Q235鋼電極在不同濃度BIE的1 mol·L-1 HCl溶液中的Nyquist圖。由圖可知，所有的Nyquist圖的形狀均相似，僅包含一個容抗弧，說明碳鋼腐蝕反應只受界面電荷轉移過程控制，鹽酸中添加BIE后未改變Q235鋼的腐蝕機理[19]。與空白溶液相比，容抗弧半徑隨鹽酸中BIE濃度的增大而增大，說明碳鋼界面腐蝕反應的阻抗增大，電子傳輸過程減慢。采用圖6所示等效電路對EIS譜圖擬合，結果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Rct為腐蝕反應的電荷轉移電阻，Cdl為界面雙電層電容。Cdl和Rct存在如式 (6) 的關系[20]。為消除界面彌散效應的影響，采用常相角元件 (CPE) 代替電容Cdl。

圖5   Q235鋼在含不同濃度BIE的1 mol·L-1鹽酸中的Nyquist圖

式中，Y0 (μW -1·cm-2·Sn) 和n分別為相應的阻抗模值和彌散指數。

圖6   擬合電化學圖譜的等效電路圖

表3   Q235鋼在不同濃度BIE的1 mol·L-1鹽酸中的阻抗圖譜擬合參數

由表3可得，隨著BIE濃度的增大，碳鋼腐蝕反應的Rct逐漸增大，表明腐蝕反應的阻力增大；相應Cdl逐漸減小，說明濃度越大，取代水分子而吸附在鋼表面的BIE有機分子增多，造成鋼表面吸附膜層的增厚和 (或) 介電常數的持續減小。當溶液中BIE質量濃度增加到560 mg/L時，緩蝕效率達到95.3%，與極化曲線所得數值 (95.8%) 基本一致。說明BIE濃度的提高會改善吸附膜層的致密度，增強膜層的抗蝕能力。

2.7 BIE吸附行為

有機緩蝕劑在液相中對金屬的緩蝕主要是通過吸附過程來完成，吸附形成的膜層可改變金屬表面雙電層結構，緩蝕劑分子與金屬表面活性位的相互作用以及膜層中分子的相互作用均會影響緩蝕效果。吸附方程可用來描述吸附行為，常用的Langmuir等溫吸附方程數學表達式為[21]：

其中，覆蓋度θ采用3種測量方法得到的緩蝕率IE (%) 表示；c為BIE濃度 (g·L-1)；Kads為吸附平衡常數 (L·g-1)。依據式 (7) 進行擬合，結果如圖7a所示。由圖可見，3種測量方法所得c/θ與c呈較好的直線關系，確定系數R2 (表3) 和斜率均接近于1，說明BIE中的有機分子在碳鋼表面基本符合Langmuir單分子層吸附模型，由其斜率稍大于1可推測吸附分子之間可能存在作用力或金屬表面吸附并非均勻。為驗證該結論，采用EI-Awadyr熱力學-動力學模型和Temkin吸附模型對數據擬合。

圖7   Langmuir，Temkin吸附等溫線和依據El-Awady熱力學-動力學模型擬合結果

EI-Awady熱力學-動力學模式[22]：

Temkin吸附模型[23,24]：

其中，x表示平均每個吸附分子在金屬表面所占活性位的個數；α的值對應吸附分子之間的相互作用力。式 (8) 和式 (9) 擬合的結果分別見圖7b和c，相關參數列于表3。擬合所得參數x值均小于1，說明金屬表面活性位數和吸附分子數并不對等，即平均每個活性位上所吸附的有機分子數不止1個，這與真實固體表面非均質和吸附分子可能存在多層吸附是吻合的。

結合表中α值為較大負值，可推測吸附膜層分子之間存在相互作用力，且主要表現為橫向斥力，這也為在較大覆蓋度的情況下碳鋼仍被腐蝕提供了可能。3種吸附模型相比較，Langmuir等溫吸附模型強調了化學吸附的單分子吸附，但忽略了固體表面的非均質和吸附分子間可能存在的作用力；EI-Awadyr熱力學-動力學模型通過研究吸附表面的活性位與吸附分子的對應關系，可以判別固體表面的均質吸附程度；Temkin吸附模型作為一種經驗模型，主要用于研究吸附膜層中分子之間的相互作用，由于模型較粗糙，其計算所得的Kads也與其他方法所得值有較大差異。

2.8 表面形貌

圖8為Q235鋼試片在1 mol·L-1 HCl中浸泡6 h后的SEM和CLSM圖像。對比圖7a和b，浸泡在空白溶液中的鋼片，表面較為粗糙且有蝕坑；而在含有BIE溶液中浸泡的鋼片表層相對平整，有少量腐蝕堆積物。浸泡實驗過程中可觀察到前者表面出現大量氣泡，顏色逐漸變暗發黑；后者表面生成少量氣泡，至實驗結束表面顏色變化不大。觀察圖8c和d，空白溶液中浸泡的鋼片顯示最大腐蝕深度達6.50 μm左右，而在含有BIE溶液中浸泡的鋼片最大腐蝕深度僅為1.12 μm。CLSM的測試結果與SEM基本一致，均證實了BIE對Q235鋼在鹽酸中的腐蝕起到了較好的抑制作用

圖8   Q235鋼試片在1 mol·L-1 HCl溶液中浸泡6 h后的SEM和CLSM圖像

3 結論

(1) 蘇鐵蕨提取物對Q235鋼在鹽酸中的腐蝕具有較好的抑制作用，屬于以陰極抑制為主的緩蝕劑，緩蝕性能隨提取物濃度增加而增強。

(2) 蘇鐵蕨提取物中的緩蝕分子在Q235鋼表面的吸附滿足Langmuir、Temkin吸附等溫線和El-Awady熱力學-動力學模型，吸附層分子間存在橫向斥力的相互作用。

(3) 提取物及其在鋼片表面吸附膜層中含有黃酮類、皂苷類和糖苷類物質，鋼表面膜層的吸附中心來自于提取物中的含O極性基團。

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