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稀土耐蝕鋼耐蝕性能評價方法及產業應用

2021-05-26 14:36:44 作者：徐德祥來源：上海大學材料科學與工程學院分享至：

1820年，邁克爾·法拉第通過向熔化的鋼液中加入合金元素來提高合金性能，是第一個研究合金鋼并取得成就的科學家[1]。到目前為止，合金鋼已有整整200年的發展歷史。高強度、高韌性、耐腐蝕、耐高低溫、耐磨等特殊性能被賦予不同用途的合金鋼，使得合金鋼廣泛用于人們日常生活中[2,3,4]。我國是世界鋼鐵大國，2019年全國粗鋼產量近10億t，占全球總產量的53.3%。然而，量大面廣的普碳鋼（占比約70%）和低合金鋼（占比約20%）都面臨著嚴重的腐蝕問題。據統計，我國每年因腐蝕造成的損失約占國內生產總值（GDP）的3%～4%，損失巨大。腐蝕的危害遍及日常生活和幾乎所有的行業，尤其是基礎設施用鋼無時無刻不在遭受著大氣腐蝕，所以各國都非常重視耐大氣腐蝕鋼鐵材料的開發[5,6]。

隨著鋼精煉與凝固方式的改變，一種被稱為“工業維生素”的合金，即稀土合金受到了廣泛關注。由于稀土原子化學性質活潑，結合力強，將稀土添加到鋼中可起到改善凝固組織、細化固態相變組織、使夾雜物變形無害化、偏聚強化界面、鈍化表面銹層等作用，從而顯著提高鋼的韌性、耐蝕性能、抗疲勞性能、耐熱性能等[7,8,9]。

稀土元素的特殊性質決定了稀土耐蝕鋼的發展歷程。由于稀土在鋼液中與氧、硫的親和力很強，自20世紀50年代起，稀土廣泛應用在鋼液的脫氧脫硫，以及控制硫、氧夾雜物的形態。隨著鋼液純凈度的不斷提高，稀土在鋼鐵工業中仍有不可替代的作用。我國稀土資源豐富，大量低成本的鑭鈰釔稀土積壓，這嚴重影響后續稀土的開采及應用，因此亟需解決輕稀土資源過剩及資源合理分配利用的問題。在新鋼材生產全流程中，將低成本的鑭鈰釔稀土加入普碳鋼及低合金鋼中，既能顯著提高鋼的耐蝕性能，也能解決我國稀土過剩的問題[10]。為了給相關研究人員提供參考，本文對稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評價方法及產業應用進行了綜述。

1 稀土耐蝕鋼的耐蝕機制

前人[11]的研究發現，具有大原子半徑的鑭、鈰、釔稀土元素在鋼中的存在狀態是研究的重點。根據目前稀土鋼的冶金技術，稀土在鋼中主要以2種方式存在：（1）與氧、硫化合物結合形成復合夾雜物；（2）偏聚在晶界、相界以及自由表面等界面處。通過穩定的稀土添加技術可以顯著提高稀土在鋼中的收得率（≥70%），并使稀土分布均勻。稀土提高鋼的耐蝕性能的理論原理包括：（1）稀土變性夾雜物，導致其與基體的電極電位差降低，從而減小點蝕傾向；（2）稀土偏聚于界面，包括晶界、相界、自由表面，界面能量降低，從而避免局部腐蝕的發生；（3）穩定與致密表面銹層組織，從而有效減緩腐蝕速率。稀土元素在鋼中的存在狀態如圖1所示。

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圖1 稀土元素在鋼中存在狀態示意圖[11]

2 稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評價方法

通常稀土耐蝕鋼的服役環境分為4種，分別是戶外裸露、戶外防護裸露、室內裸露及持續潮濕裸露。與傳統耐候鋼的耐蝕評價方法相似，稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評價試驗方法主要包括戶外大氣暴曬試驗與室內加速腐蝕試驗兩大類。

2.1 戶外大氣暴曬試驗

稀土耐蝕鋼最經典的耐蝕性能評價方法是大氣暴曬試驗。根據鋼材的服役環境，在不同地區進行真實氣候長期暴曬試驗。由于實際結構件很難進行破壞性取樣，通常采用的是掛片試驗，即與結構件在同一工況條件下同時進行戶外大氣暴曬[12]。試驗后，對掛片試樣的表面銹蝕形貌、銹層氧化物的形成及轉變進行深入研究，分析稀土耐蝕鋼的耐蝕性能。盡管試驗周期長，但相比于室內加速腐蝕試驗，戶外大氣暴曬試驗更能真實反映不同鋼的耐蝕性能差異。

掛片試驗分為動態和靜態試驗。動態試驗主要適用于鐵路部門的鐵道車輛用耐蝕鋼，可在列車行駛過程中的車頂上完成。靜態試驗主要適用于建筑設施中的耐蝕鋼。為了保證掛片試驗測量標準的統一性，對掛片的尺寸、形狀、掛片角度及放置方位統一。在觀察表面腐蝕形貌變化時通常選用掛片的向陽面，腐蝕量選取掛片向陽面和背陽面腐蝕量的平均值。目前，掛片試驗主要參考的標準包括ASTM G50—2010、ASTM G101—2004以及ISO9223:2012 （E）。

以Q355B鋼、Q355BRE鋼為例，對耐蝕鋼進行靜態大氣暴曬掛片試驗，結果如圖2所示。可知掛片試驗早期出現了銹液流掛與飛散現象，經過一個月的時間掛片表面形成了紅褐色的銹層，然后隨著試驗時間的延長，銹層逐漸穩定，銹層顏色變深。

2.2 室內加速腐蝕試驗

由于大氣暴露試驗中穩定化銹層的生成通常需要數年時間，鋼材的耐蝕評價周期過長，因此常采用室內加速腐蝕試驗對稀土耐蝕鋼及其配套連接材料的耐蝕性能進行評價。室內加速腐蝕試驗主要包括電化學腐蝕試驗、鹽霧腐蝕試驗、周期浸潤腐蝕試驗等。

圖2 Q355B鋼和Q355BRE鋼在上海大場暴露不同時間后的大氣暴露掛片試驗結果

2.2.1 電化學腐蝕試驗

當金屬放置在水溶液或潮濕大氣中時，金屬表面形成微電池，陽極發生氧化反應而溶解，陰極發生還原反應。金屬表面吸附空氣中水、CO2、SO2等，形成電解質溶液，所形成的腐蝕電池中陽極為鐵，陰極為雜質，從而導致金屬表面不斷被腐蝕。

電化學腐蝕試驗通常在電化學工作站進行。試驗采用傳統的三電極體系，工作電極為被測試樣，鉑電極可在測量中起輔助作用，與工作電極形成閉合回路。通過電化學腐蝕試驗獲得鋼材的均勻腐蝕數據，如極化曲線、自腐蝕電位、自腐蝕電流、鈍化電位、電化學阻抗譜等[13]。

圖3為Q235鋼與Q235RE鋼在濃度為0.1mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜和極化曲線[9]。圖中2種鋼的阻抗譜都由一個容抗弧組成，表明電化學反應由活化過程控制，金屬表面處于活化溶解狀態。在低頻時阻抗譜均存在電感收縮現象，表明此時鋼材處于點蝕誘發階段，溶液中的陰離子SO42-等容易富集在電極表面，造成局部點蝕的發生。容抗弧半徑的大小表示材料耐蝕性能的優劣，加入稀土元素后，Q235RE鋼的容抗弧半徑大于Q235鋼，說明稀土元素的加入提高了Q235鋼的耐蝕性能。

圖3 Q235鋼和Q235RE鋼在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜（a）及極化曲線（b）

2.2.2 周期浸潤腐蝕試驗

周期浸潤腐蝕試驗是一種典型的人工氣候試驗，是在模擬腐蝕環境中進行的室內加速試驗。在試驗過程中，通常采用溶液浸潤、干濕交替和紅外燈烘烤等手段完成試驗材料的腐蝕過程，研究其在交替氣候環境下的適應性和可靠性[14]。根據TB/T 2375—1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》，輪式周期浸潤腐蝕試驗機適用于鐵路用耐候鋼的耐腐蝕性能評價，在浸潤和干燥交替過程中材料始終處于動態。新型提拉式周期浸潤腐蝕試驗機適用于建筑工程用稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評價，在浸潤和干燥交替過程中材料均處于靜態（圖4）。

普通耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗通常采用亞硫酸氫鈉溶液（Na HSO3），初始濃度為（1.0±0.05）×10-2mol/L。試驗溫度為（45±2）℃，濕度為（70%±5%） RH，每一循環周期為（60±3） min，浸潤時間為（12±1.5） min。平行試樣的數量不少于5個。試驗時間設置為24、48、72、96 h等，便于后續計算腐蝕速率，以及描繪腐蝕速率隨時間的變化曲線。上述試驗條件同樣適用于稀土耐蝕鋼的周期浸潤腐蝕試驗。

圖4 提拉式周期浸潤腐蝕試驗機的外觀（a）與干燥-浸潤過程（b）

2.2.3 鹽霧腐蝕試驗

鹽霧腐蝕試驗是利用鹽霧試驗設備創造的人工模擬鹽霧環境來評價金屬材料耐蝕性能的環境試驗。根據GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》，通常采用濃度為（50±5） g/L的Na Cl溶液作為噴霧液。Q235鋼和Q235RE鋼在鹽霧環境中腐蝕不同時間后的宏觀形貌如圖5所示，可以發現，Q235鋼表面銹層高低起伏嚴重，分布不均勻，對基體的保護性較差。而加入稀土后Q235RE鋼表面銹層相對較為平整，起伏較小，耐腐蝕性能顯著提高。

圖5 Q235鋼（a）和Q235RE鋼（b）在鹽霧環境中腐蝕不同時間后的宏觀形貌

鹽霧腐蝕試驗是目前使用較廣泛的一種實驗室加速腐蝕方法，然而這種方法的試驗環境與實際的大氣環境相差較大。稀土耐蝕鋼更多處于干濕交替的大氣環境中，而鹽霧試驗中材料始終處在潮濕環境中，且氯離子的濃度非常高，即使是含較高濃度氯離子的海洋大氣環境與鹽霧試驗環境也相差較大。同時，稀土耐蝕鋼表面需要形成穩定化的銹層來達到以銹防銹的目的。

3 稀土耐蝕鋼的產業應用

稀土耐蝕鋼作為新一代先進鋼鐵材料，其耐大氣腐蝕性能明顯優于傳統耐候鋼，且隨著使用時間的延長，其耐蝕作用更加突出。稀土耐蝕鋼具有耐銹、免涂裝、減薄耗降、省工節能等特點，廣泛應用在建筑、車輛、橋梁、塔架等長期暴露在大氣中使用的鋼結構，也可以用于制造集裝箱、鐵路車輛、石油井架、海港建筑、采油平臺等結構件。目前，采用稀土合金化技術生產的稀土耐蝕鋼在鋼結構裝配式建筑、耐蝕地螺絲、外掛裝飾裝修、廠房式標準實驗室以及可移動集裝箱等典型示范建筑上得到應用，如圖6所示。采用稀土合金化技術生產的高性能稀土耐蝕建筑用鋼，與磚混結構建筑相比，具有免涂裝、靈活性大、施工方便、材料環保等特點。采用稀土耐蝕鋼生產耐蝕地螺絲，可用于替代鍍鋅處理，既節能環保，提高服役壽命，又能大幅度降低成本。目前在山東威海、上海浦東等地均已建立了采用耐蝕地螺絲地基建造的輕鋼結構房、集裝箱房等。稀土耐蝕鋼也可用于外掛裝飾裝修，具有免鍍鋅、成本低的特點。穩定的銹層結構能夠顯著提高裝修外框架的使用壽命，且綠色環保。

稀土耐蝕鋼的自主研制開發也促進了新材料標準的制定。在中國金屬學會新材料標準化技術委員會的組織下，經過一年多的調研、起草、專家討論，由多家單位共同參與的《稀土耐候結構鋼》團體標準（T/CSM 12—2020）于2020年6月正式批準發布并實施。

圖6 稀土耐蝕鋼在典型示范工程中的應用

4 稀土耐蝕鋼的應用前景

與傳統普碳鋼和低合金鋼相比，稀土耐蝕鋼在大氣環境中的耐蝕性能顯著提高，從而降低了鋼材在運輸過程中的銹蝕損失。稀土耐蝕鋼結構在制造過程中可免除涂裝與鍍鋅步驟。資料顯示，處于沿海地區的結構鋼材鍍鋅后其服役壽命約為15年，而采用稀土耐蝕鋼后該結構的服役壽命可延長至30年以上，從而減輕環保負擔，并有利于資源合理化應用。稀土合金化技術可對耐蝕鋼的成本進行有效控制，經濟效益明顯，噸鋼成本比傳統普通鋼最多高50元，但明顯低于銅鉻鎳耐候鋼。因此，稀土耐蝕鋼可用于取代鍍鋅鋼，廣泛用于鋼結構裝配式民居、耐蝕地螺絲、外掛裝飾裝修框架、集裝箱移動房、廠房式實驗室建筑等。低成本稀土合金化技術的成果推廣對綠色化可持續發展具有重要意義。

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