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烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的合成與復(fù)配研究

2021-06-17 16:21:05 作者：邵明魯, 劉德新, 朱彤宇, 廖碧朝來(lái)源：中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào) 分享至：

摘要

以烏洛托品、溴己烷為主要原料，甲醇為溶劑，合成了一種烏洛托品季銨鹽緩蝕劑，采用失重法研究了季銨鹽緩蝕劑在15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） HCl溶液中的緩蝕性能及復(fù)配性能，并采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)緩蝕劑機(jī)理進(jìn)行分析，通過(guò)紅外光譜、SEM對(duì)腐蝕后表面進(jìn)行分析。結(jié)果表明，季銨鹽緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，在15%HCl、90 ℃下，加量0.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，緩蝕率達(dá)98.41%，并且與聚乙二醇、KI、丙炔醇復(fù)配后協(xié)同增效效果較好；量子化學(xué)計(jì)算表明該季銨鹽緩蝕劑分子活性主要分布在分子環(huán)上，與烏洛托品相比具有更小的能隙，在Fe表面也具有更大吸附能，因此烏洛托品季銨鹽活性更高。表面分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了該緩蝕劑分子在QT-800鋼片表面形成一層吸附膜。

關(guān)鍵詞：合成 ; 烏洛托品 ; 緩蝕劑 ; 復(fù)配 ; 量子化學(xué)計(jì)算

Abstract

A new type of urotropine quaternary ammonium salt as corrosion inhibitor was synthesized through nucleophilic reaction with urotropine and bromohexane as raw materials, while methanol as solvent. Then, the corrosion inhibition effect of quaternary ammonium salt for QT-800 steel in 15% （mass fraction） HCl solution was assessed by mass loss measurements, IR spectrometer and SEM. The mechanism of corrosion inhibition was studied by quantum chemical density functional theory. The results indicated that the quaternary ammonium salt has good corrosion inhibition performance, when urotropine quaternary ammonium salt of 0.5% （mass fraction） was added into 15%HCl solution at 90 ℃， the inhibition efficiency for QT-800 steel could reach up to 98.41%. The complexes of the urotropine quaternary ammonium salt with polyethylene glycol, potassium iodide and propynol were prepared respectively, and they all showed good performance in corrosion inhibition. Quantum chemical parameters indicates that the chemical activity of the urotropine quaternary ammonium salt is mainly distributed on the molecular ring, which has a smaller energy gap than the urotropine, and a larger adsorption energy on the iron surface. Therefore, the reactivity of urotropine quaternary ammonium salt is higher than that of urotropine. The results of IR spectrum and SEM analysis reveal that the urotropine quaternary ammonium salt molecules could adsorb on the surface of QT-800 steel during the corrosion test in HCl solution.

Keywords： synthesis ; urotropine ; corrosion inhibitor ; complex ; quantum chemical calculation

緩蝕劑又稱腐蝕抑制劑，少量地添加到腐蝕環(huán)境中時(shí)會(huì)在金屬與介質(zhì)的界面上阻滯腐蝕進(jìn)行[1]。由于緩蝕劑的用量很少，基本上不改變介質(zhì)環(huán)境的性質(zhì)，不需要太多的輔助設(shè)備，操作簡(jiǎn)單方便、成本低、效果好，因此，使用緩蝕劑是一種適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)有效的金屬防腐措施[2,3,4,5]。目前咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、吡啶季銨鹽、曼尼希堿類緩蝕劑在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛，通常復(fù)配以金屬鹽、表面活性劑、丙炔醇等來(lái)提高緩蝕效果[6,7,8,9,10]，這些緩蝕劑分子是由兩種極性不同的基團(tuán)構(gòu)成，含有O、N、S等元素的極性基團(tuán)可以吸附在金屬表面改變其電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，含C、H的非極性基團(tuán)在金屬表面形成疏水性保護(hù)膜，從而減緩腐蝕速率[11,12]。

烏洛托品無(wú)毒、無(wú)異味，是一種常用的環(huán)境友好型緩蝕劑，但是其緩蝕效果并不明顯，對(duì)金屬材料還具有一定腐蝕作用[13,14]，根據(jù)德爾賓反應(yīng)可知在烏洛托品分子環(huán)上能夠引入碳鏈，增強(qiáng)其緩蝕性能，有效抑制金屬腐蝕。為此，本文以烏洛托品與溴己烷為原料合成了烏洛托品季銨鹽，并對(duì)其復(fù)配性能進(jìn)行研究。應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)緩蝕機(jī)理進(jìn)一步分析，通過(guò)紅外譜圖、掃描電鏡（SEM）對(duì)腐蝕后試片進(jìn)行表征，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的方式分析合成緩蝕劑性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用烏洛托品、溴己烷、碳酸氫鈉、甲醇、鹽酸、OP-10、平平加（O-20）、聚乙二醇（400）、吐溫-80、丙炔醇、碘化鉀試劑均為分析純。將合成緩蝕劑分別與OP-10、平平加（O-20）、聚乙二醇（400）、吐溫-80、丙炔醇、碘化鉀進(jìn)行復(fù)配。固定鹽酸15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時(shí)間為4 h，考察助劑類型及用量對(duì)復(fù)配效果的影響，其中復(fù)配實(shí)驗(yàn)緩蝕劑加量均為0.5%。

實(shí)驗(yàn)中所使用試片為QT-800鋼，規(guī)格50 mm×10 mm×3 mm，符合SY/T5405-1996的要求，在油管上取樣做化學(xué)成分分析，成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.15，Mn 0.77，P 0.013，S 0.002，Si 0.34，Cr 0.59，Ni 0.17，Cu 0.26，Mo≦0.23，F(xiàn)e余量

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入適量無(wú)水甲醇溶劑，打開DF-101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器并加熱，稱取28 g烏洛托品與適量碳酸氫鈉催化劑加入甲醇溶劑中，然后用恒壓滴液漏斗向甲醇中緩慢滴入49.5 g溴己烷[15]。滴加完畢后在50 ℃條件下反應(yīng)7 h，冷卻反應(yīng)體系，待有白色固體析出時(shí)過(guò)濾即得固體粗產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品在60 ℃條件下用無(wú)水甲醇溶液洗滌，過(guò)濾烘干即得產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

參照SY/T 5405-1996，用靜態(tài)掛片失重法測(cè)定QT-800鋼片在加有緩蝕劑的鹽酸中的腐蝕速率。首先在反應(yīng)釜中配制好腐蝕介質(zhì)，加入不同量緩蝕劑或復(fù)配緩蝕劑，然后將鋼片放入反應(yīng)釜中密封，在一定溫度下腐蝕4 h，對(duì)比腐蝕后鋼片狀態(tài)及計(jì)算腐蝕速率。

使用Material Studio軟件包中Visualizer模塊構(gòu)建烏洛托品與合成緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)；采用Dmol3模塊，運(yùn)用廣義梯度近似GGA/PBE方法，在DNP基組水平對(duì)分子進(jìn)行優(yōu)化，收斂精度為Fine，并在同一基組水上計(jì)算各分子的前線軌道能量；采用Forcite模塊，用COMPASS力場(chǎng)模擬在Fe （100）面的行為，模擬在298 K，正則系統(tǒng) （NVT）下進(jìn)行，時(shí)間不長(zhǎng)1 fs，模擬時(shí)間500 ps，緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能（Eadsorption）由下公式算出：

其中，Eadsorption表示緩蝕劑分子在Fe表面的吸附能，Etotal是一個(gè)緩蝕劑分子和金屬表面形成的體系的總能量，Einhibitor和Esurface分別為緩蝕劑分子的能量與為吸附緩蝕劑分子時(shí)金屬表面的能量。

采用S-4800型SEM對(duì)試樣在不同溶液中腐蝕后的表面進(jìn)行SEM微觀形貌分析。利用Nicolet 6700型紅外光譜儀對(duì)加入季銨鹽緩蝕劑后腐蝕的QT-800鋼片表面進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑性能及評(píng)價(jià)

合成緩蝕劑分子外觀呈淡黃色，具有微苦杏仁味，在25 ℃條件下，測(cè)得密度為1.16 g·cm-3，在水中溶解度為15.43 g/100 g。

固定鹽酸質(zhì)量濃度為15%，腐蝕時(shí)間為4 h，分別在60和90 ℃下按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定不同緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1可以看出，隨緩蝕劑加量的增大腐蝕速率逐漸降低，隨溫度升高腐蝕速率明顯加快。合成的烏洛托品季銨鹽緩蝕劑較烏洛托品具有更好的緩蝕性能，這是因?yàn)楹铣删徫g劑的氮正離子可以有效吸附在鋼片表面，而緩蝕劑分子的疏水碳鏈可以均勻分布吸附點(diǎn)周圍，從而有效阻止H+與金屬表面的接觸，提高了其緩蝕性能。當(dāng)合成緩蝕劑加量為0.5%時(shí)，腐蝕速率均達(dá)到一級(jí)指標(biāo)；隨著季銨鹽緩蝕劑加量的升高，腐蝕速率持續(xù)下降，但降低幅度逐漸減小，這是因?yàn)榫徫g劑加量越高，緩蝕劑分子在鋼表面覆蓋率越高，腐蝕速率越低，直到緩蝕劑分子達(dá)到吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡，腐蝕速率趨于平穩(wěn)。

2.2 緩蝕劑的復(fù)配性能評(píng)價(jià)

2.2.1 緩蝕劑與表面活性劑復(fù)配研究

表面活性劑的加入可以改變金屬表面的潤(rùn)濕性，且具有分散作用，可以提高緩蝕劑在酸液中的分散性及吸附性能，從而提高緩蝕效果。由圖1可知，隨著表面活性劑加量的增加，腐蝕速率先降低后增大，聚乙二醇相比其他3種表面活性劑具有更好協(xié)同作用。加入適量聚乙二醇可以明顯的降低腐蝕速率，與僅加入0.5%緩蝕劑相比較，加入0.008%~0.01%的聚乙二醇可使腐蝕速率由3.76 g·m-2·h-1降至2.1 g·m-2·h-1附近，這表明表面活性劑的加入，提高了緩蝕劑的緩蝕效果。繼續(xù)增大表面活性劑加量，腐蝕速率增大，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰阡撈砻嬉簿哂休^強(qiáng)吸附能力，加量過(guò)高與緩蝕劑分子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，減弱了緩蝕劑的吸附性能，使其不能形成穩(wěn)定的吸附保護(hù)膜，從而降低緩蝕效果，因此表面活性劑存在一個(gè)最佳用量。

圖1 表面活性劑加量與腐蝕速率的關(guān)系

Fig.1 Relationship between the mass fraction of surfactant and corrosion rate

2.2.2 緩蝕劑與增效劑復(fù)配研究

在一定條件下加入適量緩蝕增效劑，可以進(jìn)一步提高緩蝕效果。因此，實(shí)驗(yàn)選取常用兩種增效劑（丙炔醇、KI），研究?jī)烧邔?duì)緩蝕劑增效作用。由圖2可知，隨著丙炔醇、KI的加入，試片腐蝕速率逐漸降低，然后趨于平穩(wěn)，特別是丙炔醇的加入可使腐蝕速率降至1 g·m-2·h-1以下，這是因?yàn)楸泊挤肿雍蠧≡C，可以吸附在金屬表面沒(méi)有吸附緩蝕劑的空白點(diǎn)，與緩蝕劑形成協(xié)同作用，降低腐蝕速率。

圖2 增效劑加量與腐蝕速率的關(guān)系

Fig.2 Relationship between the mass fraction of synergist and corrosion rate

2.2.3 緩蝕劑與表面活性劑、增效劑復(fù)配效果評(píng)價(jià)

由以上實(shí)驗(yàn)可知，在合適的加量下，合成緩蝕劑與聚乙二醇、KI、丙炔醇均有良好緩蝕協(xié)同作用，因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究合成緩蝕劑與聚乙二醇、KI、丙炔醇綜合復(fù)配效果，實(shí)驗(yàn)條件與以上復(fù)配實(shí)驗(yàn)相同，分別對(duì)聚乙二醇、KI、丙炔醇三因素取三個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，將聚乙二醇、KI、丙炔醇共同與緩蝕劑復(fù)配后的緩蝕效果比單獨(dú)復(fù)配效果要好，腐蝕速率可以降至1 g·m-2·h-1以下，特別是在聚乙二醇加量0.008%，KI加量0.15%，丙炔醇加量0.2%時(shí)，腐蝕速率低至0.6703 g·m-2·h-1。通過(guò)正交試驗(yàn)分析也可看出丙炔醇對(duì)復(fù)配緩蝕效果影響最大，聚乙二醇次之，因此想要更好的控制腐蝕速率，首先需要考慮丙炔醇加量，但是由于丙炔醇價(jià)格相對(duì)較高，所以對(duì)于具體問(wèn)題還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究才能夠達(dá)到既能控制腐蝕速率又能節(jié)約成本的要求。

2.3 量子化學(xué)分析

2.3.1 緩蝕劑前線軌道分布分析

在分子幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論對(duì)烏洛托品季銨鹽與烏洛托品各種量化參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)前線軌道理論可知，分子EHOMO越大，分子最外層電子越易擺脫原子核的束縛，越易提供電子；ELUMO與分子的電子親和能密切相關(guān)，分子ELUMO越小，分子越易接受電子，EHOMO與ELUMO能量差（ΔE）反應(yīng)了分子穩(wěn)定性，ΔE越小越易參與化學(xué)反應(yīng)[16]。由圖3可知，烏洛托品與烏洛托品季銨鹽緩蝕劑兩種分子的HOMO和LUMO具有相同的分布中心，主要離域在分子環(huán)上，從而使分子環(huán)優(yōu)先吸附，這種分布既有利于金屬表面空的d軌道接受緩蝕劑分子所提供的電子形成配位鍵，也可使緩蝕劑分子利用其反鍵軌道接受來(lái)自金屬表面的電子而形成反饋鍵，使緩蝕劑分子在金屬表面形成穩(wěn)定吸附。另外由于烏洛托品季銨鹽ELUMO低于烏洛托品ELUMO，所以鐵原子易提供電子給烏洛托品季銨鹽，并且烏洛托品季銨鹽的軌道能量差（ΔE=6.072 eV）小于烏洛托品軌道能量差（ΔE=6.127 eV），所以合成的烏洛托品季銨鹽緩蝕劑更具良好的緩蝕性能。

圖3 最高占有軌道及最低空軌道的0.03 a.u.等值面圖形

Fig.3 HOMO and LUMO isosurfaces with a value of 0.03 a.u. for urotropine （a, b） and urotropine quaternary amm-onium salts （c, d）：（a） EHOMO=-5.621 eV, （b） ELUMO=0.506 eV, （c） EHOMO=-9.495 eV, （d） ELUMO=-3.423 eV

2.3.2 分子動(dòng)力學(xué)分析

采用分子動(dòng)力學(xué)，模擬緩蝕劑分子在Fe（100）晶面真空環(huán)境下的吸附行為并計(jì)算吸附能，吸附能（kcal·mol-1）計(jì)算結(jié)果分別為：烏洛托品45.708，烏洛托品季銨鹽90.976，H2O 6.150，HCl 11.891。緩蝕劑分子吸附平衡狀態(tài)如圖4所示。吸附能的大小可以表明吸附系統(tǒng)的穩(wěn)定性，吸附能越高說(shuō)明緩蝕劑越易吸附在鐵表面，吸附也越穩(wěn)定，緩蝕效率也越高[17,18,19,20]。由表2數(shù)據(jù)可知：烏洛托品季銨鹽具有最高吸附能，因此具有更好的緩蝕性能，另外烏洛托品季銨鹽吸附能是烏洛托品兩倍，且吸附能均大于水分子及鹽酸分子在Fe表面的吸附能，因此能夠水分子驅(qū)吸附在Fe表面，從而抑制腐蝕作用。

圖4 分子動(dòng)力學(xué)模擬中緩蝕劑分子在Fe表面達(dá)到平衡的狀態(tài)圖

Fig.4 Molecular dynamics simulation of corrosion inhibitor molecules in the balance of Fe surface state diagram: （a） Urotropine, （b） Urotropine quaternary ammonium salt

由圖4可知烏洛托品季銨鹽緩蝕劑分子達(dá)到吸附平衡時(shí)，幾乎都以平躺方式吸附在Fe表面，這種吸附方式可以使緩蝕劑分子與Fe的d軌道交蓋，有效增大緩蝕劑分子在Fe表面的覆蓋面積，提高緩蝕效果[21,22]。從以上分析可知，烏洛托品季銨鹽緩蝕劑可以在試片表面發(fā)生吸附形成保護(hù)膜，增加試片表面緩蝕劑的覆蓋率，提高了緩蝕效果。

2.4 QT-800鋼片表面分析

2.4.1 FT-IR分析

為了驗(yàn)證季銨鹽緩蝕劑在金屬表面是否發(fā)生吸附作用，對(duì)加入季銨鹽緩蝕劑后腐蝕的QT-800鋼片表面表征紅外譜圖如圖5所示。由圖5可知，烏洛托品與溴己烷的特征峰在腐蝕后鋼表面的紅外譜圖中都出現(xiàn)，而圖5中3400~ 3500 cm-1處為吸附在鋼片表面水化層的—OH振動(dòng)峰；與溴己烷對(duì)比可知，2960 cm-1處是季銨鹽緩蝕劑疏水碳鏈中的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這也與溴己烷的飽和C—H鏈吸收峰相對(duì)應(yīng)；而圖5c中，1490 cm-1為C—N+—C的季氮特征峰，1270 cm-1處為季銨鹽環(huán)中C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，648 cm-1處為C—N彎曲振動(dòng)峰，這也與圖5b中烏洛托品的紅外特征峰相對(duì)應(yīng)。這些官能團(tuán)的出現(xiàn)表明季銨鹽緩蝕劑吸附在鋼片表面，也證明合成化合物為烏洛托品季銨鹽。

圖5 腐蝕后鋼片表面與烏洛托品、溴己烷的紅外譜圖

Fig.5 FT-IR spectrums of QT-800 steel surface after immersion with quaternary ammonium salt corrosion inhibitor, urotropine, and 1-Bromohexane

2.4.2 SEM形貌分析

為進(jìn)一步了解季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果，對(duì)QT-800鋼片在不同溶液中腐蝕后的表面進(jìn)行SEM微觀形貌分析如圖6所示（溶液溫度90 ℃，腐蝕時(shí)間4 h）。對(duì)比圖6中試片表面的狀態(tài)可知，原始試片表面光滑均勻；未加緩蝕劑的QT-800試片在15%HCl溶液中發(fā)生劇烈的溶解腐蝕反應(yīng)，鋼片表面呈現(xiàn)蜂窩狀，且有大量點(diǎn)蝕坑，局部腐蝕較為嚴(yán)重；而當(dāng)加入季銨鹽緩蝕劑與聚乙二醇、丙炔醇的復(fù)配劑后，鋼片表面均勻覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜，無(wú)明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，試片腐蝕得到抑制，這表明季銨鹽緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，能夠有效吸附在金屬表面，減緩金屬表面腐蝕。

圖6 QT-800鋼片在有、無(wú)緩蝕劑的15%HCl溶液中腐蝕4 h后的表面形貌

Fig.6 Surface morphologies of QT-800 steel in 15%HCl without corrosion （a）， without inhibitor （b） with inhibitor and polyethylene glycol （c） and with inhibitor and propynol （d）

3 結(jié)論

（1）烏洛托品季銨鹽在HCl腐蝕介質(zhì)中具有良好的緩蝕性能。在15%HCl中加入0.5%季銨鹽緩蝕劑，60 ℃時(shí)腐蝕速率為1.6118 g·m-2·h-1，90 ℃時(shí)腐蝕速率為3.7606 g·m-2·h-1，緩蝕性能明顯優(yōu)于烏洛托品。

（2）烏洛托品季銨鹽與聚乙二醇、丙炔醇、碘化鉀復(fù)配時(shí)，在合適的復(fù)配配比下具有良好的協(xié)同效果，可使腐蝕速率控制在1 g·m-2·h-1以下。

（3）烏洛托品季銨鹽與烏洛托品相比具有較低能隙，因此烏洛托品季銨鹽活性相對(duì)烏洛托品活性更高；動(dòng)力學(xué)模擬可知烏洛托品季銨鹽吸附能是烏洛托品2倍，且吸附能遠(yuǎn)大于水分子吸附能。

（4） FT-IR和SEM分析驗(yàn)證了烏洛托品季銨鹽能夠有效吸附金屬表面，抑制金屬的腐蝕。

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