摘要

為了研究不同摻量時不同干濕循環周期下，聚乙烯醇 (PVA) 纖維混凝土在氯鹽溶液中的抗Cl^-滲透性能及其機理，采用核磁共振技術 (NMR)，并借助掃描電鏡 (SEM) 觀察，對18 mm長PVA纖維在不同摻量成型的混凝土內部孔隙和氯鹽分布情況進行研究分析。結果表明:相同干濕循環周期下，隨著纖維摻量的增加，纖維對混凝土抗Cl^-滲透性的改善作用呈先增大后減小的趨勢。1.2 kg/m3摻量的纖維混凝土試件其Cl^-最大浸入深度為4.1 mm，自由Cl^-含量峰值為0.17%，較基準混凝土分別下降29.3%和32%，但當纖維摻量超過1.2 kg/m3后，1.6 kg/m3摻量的纖維混凝土試件中Cl^-最大浸入深度為5.2 mm，抗Cl^-滲透性能較基準混凝土提高10.3%。隨著干濕循環周期的增加，相同PVA纖維摻量混凝土試件其自由Cl^-含量的峰值點不斷右移，Cl^-最大浸入深度和自由Cl^-含量明顯增加。干濕循環周期和纖維摻量對PVA纖維混凝土抗Cl^-滲透性能有較明顯的影響。

關鍵詞： 聚乙烯醇纖維混凝土; 干濕循環; 核磁共振; 微觀結構; 抗Cl^-滲透性

近年來，基于我國經濟和戰略層面發展的需求，我國逐漸加大力度在海洋方面的基礎設施建設投入，包括跨海大橋、港口及碼頭等的建設[1]。按照GB50153-2008規定，永久性港口建筑物的設計使用年限為50 a，然而在實際工程中，海洋浪濺區的混凝土在干濕交替和氯鹽侵蝕的長期作用下其性能劣化顯著，建筑物的使用壽命及其安全性往往無法滿足設計要求[2]。為此，對混凝土抗氯鹽侵蝕的研究，以確保結構在設計使用年限內的耐久性及安全性，解決海洋環境中混凝土結構使用壽命不足等問題，已成為學界的重要課題。

通常認為，在混凝土中加入纖維，可以有效地提高混凝土的抗Cl^-滲透性。牛建剛等[3]研究了聚丙烯塑鋼纖維對輕骨料混凝土抗Cl^-滲透性能的影響，發現在混凝土中摻入適量的塑鋼纖維可以有效地減少Cl^-在聚丙烯塑鋼纖維輕骨料混凝土中的擴散，Cl^-擴散系數降低。但是當纖維摻量過多時，會降低混凝土的和易性，導致混凝土內部缺陷增多，Cl^-擴散系數有所增大；何亞伯等[4]采用聚丙烯纖維和粉煤灰混雜混凝土研究其抗Cl^-滲透性能，發現單摻纖維和單摻復合礦物質均可降低Cl^-擴散系數，且均表現為先降低后升高的趨勢。而混摻纖維與復合礦物質時，混凝土的抗Cl^-滲透性能較單一摻料時有所提升；Carlos等[5]通過試驗研究發現，纖維的摻入改變了混凝土中鋼筋的腐蝕模式。與普通混凝土相比，纖維混凝土中Cl^-浸入深度，特別是鋼筋的平均局部腐蝕水平普遍降低。腐蝕穿透深度和局部腐蝕水平的最大值取決于混凝土中缺陷存在形式，纖維的摻入可以改善混凝土的密實性，潛在地降低滲透深度和局部腐蝕程度。此外，還發現嵌在纖維混凝土中的鋼筋具有較高的坑深與腐蝕水平比，表明纖維促進了腐蝕形態的變化。

但是，現有研究成果對不同干濕循環周期下的纖維混凝土抗Cl^-滲透性能的研究較少。聚乙烯醇 (PVA) 纖維有著接近鋼纖維的抗拉強度，雖然合成纖維材料在服役過程中會存在老化問題，影響使用壽命，但其成本遠低于鋼纖維，且作為水溶性聚合物，配合相應的防老劑，能與水泥等建筑基材有較好的化學相容性，是一種較理想的合成纖維[6,7]。因此，本文對18 mm PVA纖維在不同摻量成型的混凝土基于干濕循環作用下的Cl^-滲透性能變化進行研究，采用核磁共振技術研究其微觀孔隙結構，并結合掃描電鏡對內部水化產物等進行分析，探討PVA纖維對混凝土抗Cl^-滲透性的影響機理，為PVA纖維混凝土在實際工程應用中提供理論依據和參考。

1 實驗方法

水泥采用生產自包頭蒙西水泥廠的P.O 42.5級普通硅酸鹽水泥；粉煤灰采用達拉特旗電廠提供的Ⅱ級粉煤灰，密度2580 kg/m³；粗骨料采用由包頭某公司提供的5~20 mm連續級配的碎石，表觀密度2750 kg/m³；細骨料采用天然河砂，屬中砂，細度模數為2.6，表觀密度2510 kg/m³，顆粒級配良好。水采用包頭地區普通自來水；減水劑采用包頭某公司生產的萘系高效減水劑，減水率為24%。纖維采用長度為18 mm聚乙烯醇 (PVA) 纖維，纖維直徑15 μm，密度1200 kg/m³。

實驗采用不摻纖維的C40混凝土 (CC) 為基準混凝土，分別摻入0.8、1.2和1.6 kg/m³ (PC-0.8，PC-1.2和PC-1.6) 長18 mm的PVA纖維，每組試件制作4個試塊進行不同周期干濕循環處理。試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊，具體配合比見表1。

表1   PVA纖維混凝土配合比

本次實驗參考GB/T50082-2009干濕循環實驗方法，采用環氧樹脂對養護28 d的試件的5個面進行密封處理，僅保留一個工作面[8]。將處理好的試件置入濃度為3.5% (質量分數) NaCl溶液中浸泡，7 d后從溶液中取出放置在自然環境下晾干7 d，以14 d為一個循環周期，共設計8次干濕循環周期。并在第2次 (28 d)、4次 (56 d)、6次 (84 d) 和8次 (112 d) 干濕循環處理結束后對試件進行檢測，為保持溶液中的Cl^-濃度，在每次檢測后的下一次循環處理開始前更換浸泡的溶液。

在第28、56、84和112 d干濕循環處理結束后，采用夾具將試塊沿工作面縱向劈開，使用噴霧式噴壺將濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液均勻噴灑至劈裂開的混凝土斷面完全濕潤，AgNO3與混凝土中的Cl^-經過化學反應后會在斷面生成銀白色AgCl產物，而在沒有Cl^-的斷面區域，AgNO3與混凝土中的OH-反應生成化學性質極不穩定的AgOH，AgOH迅速氧化生成棕紅色的Ag2O產物，并在切塊斷面形成一條棕紅色與銀白色反差的變色邊界[9,10,11]，從而測出Cl^-浸入深度。

對劈開的另一半試塊斷面進行取樣，具體方法為:使用混凝土打磨機對試件逐層磨取粉末，每3 mm取一個試樣，收集并編號備用。每次取樣粉末不宜少于6 g，并用孔徑0.63 mm孔徑篩過篩收集不少于3 g粉末，在 (105±5) ℃條件下烘2 h備用。取樣粉末中自由Cl^-含量依照JTJ270-98采用水溶萃取法進行測定。

混凝土內部的孔隙結構及其微裂縫是影響Cl^-滲透性能的關鍵因素[12]。澆筑和干濕循環過程中，試件內部會產生許多微孔隙，飽水處理后孔隙會被水填補，通過核磁共振技術對試件混凝土中的H+進行檢測，從而檢測出試件內部的孔隙。本實驗采用紐邁MesoMR23-060-I型核磁共振分析系統 (NMR) 對不同干濕循環次數的PVA纖維混凝土的孔隙特征進行測定，并對纖維混凝土的橫向弛豫T2譜及T2譜面積的變化進行研究分析。

混凝土的微觀結構對其宏觀力學性能和耐久性能有直接影響，而與之直接相關的是水泥石和界面過渡區的微觀形態。選取經過0和112 d干濕循環處理的兩組纖維混凝土試件，通過Sigma500 AMCS型掃描電鏡 (SEM) 對其進行微觀結構測定，分析研究其微觀形貌對Cl^-滲透性能的影響，從微觀上解釋PVA纖維對抗Cl^-滲透性能的作用機理。

2 結果分析

2.1 Cl^-最大浸入深度

圖1所示為不同PVA摻量的纖維混凝土Cl^-最大浸入深度隨干濕循環周期的變化情況。從圖中可知，干濕循環28 d后基準混凝土中Cl^-最大浸入深度為5.8 mm，纖維摻量在0.8~1.2 kg/m3增加時，與基準混凝土相比，摻入PVA纖維的混凝土其Cl^-最大浸入深度明顯減小，分別為4.9和4.1 mm，抗Cl^-滲透性能較基準混凝土提高15.5%和29.3%。但當摻量超過1.2 kg/m3后，PVA纖維對混凝土抗Cl^-滲透性能的改善作用開始下降，Cl^-浸入深度逐漸增大。PC-1.6試件中Cl^-最大浸入深度為5.2 mm，抗Cl^-滲透性能較基準混凝土僅提高10.3%，纖維對混凝土抗Cl^-滲透性能的改善作用小于PC-0.8、PC-1.2。

圖1   混凝土Cl^-最大浸入深度變化示意圖

對比不同干濕循環周期下混凝土Cl^-最大浸入深度，可以發現隨著干濕循環周期的增加，4組混凝土的最大Cl^-浸入深度均呈增大趨勢。干濕循環112 d后基準混凝土中Cl^-最大浸入深度為15.6 mm，較28 d增長了169%，而干濕循環112 d后PC-1.2試件中Cl^-浸入最大深度為10.2 mm，較28 d增長了148%。綜上所述，在混凝土中摻入PVA纖維，相同干濕循環周期下，摻入PVA纖維的混凝土試件其Cl^-最大浸入深度較不摻纖維的基準混凝土試件均有所減小；而相同摻量的混凝土試件，隨著干濕循環周期的增加，其最大Cl^-浸入深度增幅較基準混凝土明顯減小，由此說明PVA纖維對混凝土抗Cl^-滲透性有明顯改善作用，且改善強度與PVA纖維摻量存在直接關系。

2.2 Cl^-含量測定及擴散系數分析

圖2所示為經歷干濕循環28、56、84和112 d后不同PVA纖維摻量試件中Cl^-含量變化情況。由圖可知，隨著深度的增加，混凝土中Cl^-含量先迅速增加并達到峰值，然后開始逐漸下降，到達一定深度后，Cl^-含量趨于穩定，總體變化趨勢表現段式發展:對流上升段、擴散下降段和下降穩定段，且存在明顯拐點。

圖2   干濕循環不同天數后不同PVA纖維摻量試件中Cl^-含量變化情況

由圖2a可知，在相同干濕循環周期下，基準混凝土中自由Cl^-含量在深度2.8 mm處出現峰值，約為0.25%，而當纖維摻量0.8~1.6 kg/m3時，與基準混凝土相比，纖維混凝土中Cl^-含量峰值點出現在1.8 mm左右處，其中摻量為1.2 kg/m3的PC-1.2試件峰值最低，約為0.17%，較基準混凝土下降了約32%。對比觀察圖2b~d中自由Cl^-含量分布情況，在相同深度處，自由Cl^-含量從大到小依次為CC、PC-1.6、PC-0.8、PC-1.2。

當纖維摻量相同時，對比4幅圖中PC-1.2試件在不同干濕循環周期的4個峰值點出現位置可以發現，干濕循環28、56、84和112 d下PC-1.2試件自由Cl^-含量峰值點的出現深度分別為1.8、2.0、2.6和3.4 mm，觀察圖2d可知，干濕循環112 d后，當Cl^-含量變化到達穩定段時，Cl^-含量較28 d時增大了約51.2%。綜上所述，隨著干濕循環周期的增加，自由Cl^-含量的峰值點不斷右移，且達到峰值點后下降段的自由Cl^-含量的減小速度不斷加快，穩定段的自由Cl^-含量變化趨勢總體表現為隨干濕循環周期的增加而增大。

表2為采用Fick第二定律計算出的不同干濕交替次數下試件中的自由Cl^-擴散系數。觀察表2可以發現，Cl^-擴散系數隨著干濕循環周期和纖維摻量的增加而發生變化。干濕循環周期相同時，纖維摻量0.8~1.2 kg/m3時，Cl^-擴散系數逐漸減小，當摻量超過1.2 kg/m3后，Cl^-擴散系數開始不斷增大。而隨著干濕循環周期的增加，各摻量試件的Cl^-擴散系數均呈下降趨勢。

表2   自由Cl^-擴散系數

2.3 核磁共振檢測分析

采用核磁共振技術，得到了不同PVA纖維摻量的混凝土核磁共振弛豫時間T2譜，通過研究T2譜的發展趨勢，可以了解混凝土內部孔隙的分布及其尺寸大小。T2值的大小與內部孔隙的大小成正比[13]。圖3為不同摻量下PVA纖維混凝土核磁共振弛豫時間T2譜分布情況，具體T2譜面積見表3。由圖3和表3可知，基準混凝土CC與PC-1.6均有3個峰，CC首峰的T2譜面積最大，隨著纖維摻量的增加，T2譜面積逐漸減小，纖維摻量為1.2 kg/m3時，其譜面積最小，僅為CC的62.7%，當摻量超過1.2 kg/m3時，T2譜面積又呈增大趨勢。通過觀察圖4 PVA纖維混凝土不同摻量下的孔徑分布圖，可以發現纖維摻量1.2 kg/m3時，小孔徑峰值最大，大孔孔隙率最小，孔隙量最少，結構密實性最優；纖維摻量超過1.2 kg/m3時，譜面積逐漸增大，大孔徑孔隙及孔隙量增多，結構密實度降低。

圖3   PVA纖維混凝土不同摻量下的T2譜

表3   不同摻量下PVA纖維混凝土T2譜面積

圖4   PVA纖維混凝土不同摻量下的孔徑分布圖

在氯鹽干濕循環侵蝕過程中，混凝土內部的小孔隙和大孔隙隨著干濕循環次數的增加逐漸發展，中小孔隙和中孔隙減少，內部產生的新的小孔隙和中小孔隙向大孔隙和裂紋發育，造成的混凝土內部結構的破壞，對混凝土的力學性能和耐久性產生極其不利影響。PVA纖維作為水溶性聚合物，能夠有效地改善混凝土內部組織結構，對孔隙的發展起到抑制作用，從而有效地改善了混凝土的抗Cl^-滲透性能。

2.4 SEM測試

基準混凝土與3種纖維摻量的纖維混凝土干濕循環0和112 d的SEM形貌如圖5和6所示。摻入纖維的混凝土試件經歷112 d氯鹽干濕循環侵蝕后，混凝土內部較基準混凝土更為致密。觀察圖5a可發現，未摻加纖維的基準混凝土干濕循環前內部孔隙密集，初始缺陷明顯，結構密實性差。當摻入PVA纖維后，由圖5b和c可觀察到，PVA纖維表面存在著大量的凹凸孔隙，混凝土的水化產物密集地附著在PVA纖維的表面，將纖維與混凝土粘結在一起，與基準混凝土相比，孔隙率明顯降低，結構內部密實性得到了極大的改善。但當纖維摻量進一步增加時，對比觀察圖5c和d發現，PVA纖維混凝土中的微小裂縫和孔隙在增加，PVA纖維摻量越多，纖維與水泥基體的粘結越不密實，缺陷得到明顯發展，結構的密實性逐漸降低。對比圖5c與圖6c，干濕循環后混凝土的水化產物基本無變化，但是結構明顯致密很多，裂縫及孔隙變細變小。

圖5   干濕循環前PVA混凝土微觀形貌

圖6   干濕循環112 d后PVA混凝土微觀形貌

2.5 PVA纖維對混凝土抗Cl^-滲透性能的影響機理

混凝土在干濕循環處理時，通過氯鹽溶液的浸泡，混凝土內外的濃度存在相對較大的勢能差，且混凝土內部孔隙的存在，使得鹽溶液中的Cl^-快速滲透，而在進行晾干處理時，水分的蒸發導致Cl^-濃度不斷提高，Cl^-在混凝土內部逐漸富集，在濃度梯度的影響下逐漸向內部滲透[14]，侵蝕作用顯著增強，侵蝕深度不斷增大，Cl^-含量峰值不斷后移。

由于PVA纖維的摻入，表層的纖維減小了混凝土的失水面積，而混凝土內部纖維呈亂向分散，可以握裹較多的基料，使基體結合力變得更加緊密，Cl^-深入混凝土內部擴散時，在侵蝕作用下產生的鹽析物會逐漸附著在纖維凹凸不平的表面，填充混凝土內部的孔隙，增強內部顆粒間的粘結作用，對內部水分的流失起到抑制作用，減少內部孔隙的產生，改善混凝土的密實度，從而增強混凝土的抗Cl^-滲透性能，降低Cl^-擴散系數[15]。但當纖維摻量超過1.2 kg/m3時，混凝土的和易性降低，纖維對混凝土抗Cl^-滲透性的改善作用逐漸下降[16]，內部界面薄弱區增加，孔隙及裂縫得到發展，內部缺陷增多，混凝土的密實度降低，混凝土抗Cl^-滲透性減弱，從而導致Cl^-滲透深度增大。

3 結論

(1) 在相同干濕循環周期的情況下，PVA纖維的加入能夠顯著的改善混凝土的抗Cl^-滲透性能。纖維摻量在0.8~1.2 kg/m3范圍內，隨著PVA纖維摻量的增加，混凝土試件的抗Cl^-滲透性能逐漸增強，PC-0.8和PC-1.2試件較CC抗Cl^-滲透性能提高15.5%和29.3%。當PVA纖維摻量超過1.2 kg/m3時，PC-1.6試件抗Cl^-滲透性能較基準混凝土最多提高10.3%，說明纖維摻量并不是越多越好。

(2) 在氯鹽侵蝕與干濕循環過程中，混凝土中Cl^-含量總體變化趨勢呈三段式發展:對流上升段、擴散下降段和穩定段。隨著干濕循環周期的增加，各摻量試件的Cl^-含量峰值點不斷后移，下降段Cl^-含量的減小速度不斷加快，Cl^-擴散系數均呈下降趨勢。干濕循環112 d后，CC、PC^-0.8、PC^-1.2和PC^-1.6的Cl^-擴散系數分別為4.98×10^-6、3.53×10^-6、2.66×10^-6和2.8×10^-6 mm2·s^-1，由本實驗得出實際工程中采用聚乙烯醇纖維摻量為1.2 kg/m3時混凝土抗Cl^-滲透性能最好。

(3) PVA纖維作為水溶性聚合物，在混凝土內部纖維呈亂向分散，可以起到很好的承托骨架和連接紐帶作用，將周圍的混凝土基料緊密的握裹在一起，有效增強混凝土內部組織結構的密實性，對孔隙的發展起到抑制作用，從而有效地改善了混凝土的抗Cl^-滲透性能。