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輕質高熵合金的研究進展

2021-07-12 10:22:23 作者：周鵬遠,劉洪喜,張曉偉,郝軒弘,王悅怡,陳林來源：中國表面工程分享至：

0 前言

由于輕質材料既能減輕構件重量，又能節約資源、減少環境污染，被廣泛應用于汽車、交通、航空、航天等領域[1-2]。為應對日益嚴峻的環境和能源危機，輕質材料一直是材料領域研究的熱點。傳統輕質材料主要包括Al基、Mg基和Ti基合金。然而，現有輕質合金由于受傳統合金設計理念的限制，其綜合性能難以大幅度提高，例如，鋁合金室溫強度低[3]、鎂合金室溫塑性和耐腐蝕性差且不易加工[4]等，制約了輕質合金在工程領域的進一步大面積推廣與應用。

2004年，我國臺灣學者葉均蔚[5] 首先提出了多主元高熵合金概念。區別于以一種或兩種金屬元素為基的傳統合金，高熵合金是由5種或5種以上（一般不超過13種）等物質量比或近等物質量比的金屬混合而成的合金。其每種主元的原子分數在5%~35%,無主次元素之分，合金混合熵大于1.61R。多主元的協同作用使得高熵合金具有熱力學上的高熵效應、動力學上的緩慢擴散效應、結構上的晶格畸變效應及性能上的“雞尾酒”效應等四大顯著特征。隨著合金主元數的增加，合金的混合熵增大，形成合金相的趨勢減小[6]。與傳統合金相比，高熵合金具有高強度、高硬度、高溫抗氧化性和耐腐蝕性等諸多優良特性。

高熵合金設計理念的提出為輕質合金材料的研究提供了新思路。近年來，越來越多的學者開始把目光投向輕質高熵合金的研究。由于輕質高熵合金研究尚處于初步階段，對其輕質的定義還未完全統一。目前主要有三種觀點：一是密度低于3g·cm-3[7-9],二是低于4.5g·cm-3[10]（鈦合金密度），三是低于7g·cm-3[11-12]。由于目前所報道的輕質高熵合金密度普遍在2~6g·cm-3,所以作者傾向于密度低于6g·cm-3。因此，本文重點闡述密度低于6g·cm-3輕質高熵合金的成分選取、設計原則、制備方法、顯微組織、結構特征及合金性能，分析輕質高熵合金現存的問題，并對輕質高熵合金未來的發展進行展望。

1 輕質高熵合金設計

1.1 輕質高熵合金的元素選取

根據已有報道統計，目前用于制備輕質高熵合金的元素主要包括第二周期的金屬元素Li、Be,類金屬元素B、C;第三周期的金屬元素Mg、Al,類金屬元素Si、S;第四周期的金屬元素Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn;第五周期的金屬元素Y、Zr等[7]。表1按照密度由低到高的順序，系統列出了可能用于制備輕質高熵合金的元素及其相關參數（包括相結構、熔點、原子半徑、電負性、價電子濃度等）。按照所需的高熵合金性能，利用“雞尾酒” 效應添加不同輕質元素，可以制備具有優良性能的多種輕質高熵合金。

表1 輕質高熵合金主元元素及其相關參數

Table1 Principal elements and relevant parameters of light-weight high-entropy alloy

Note:“Structure” is given by Strukturbericht notation; ρ represents density; T m represents melting point temperature; R represents atom radius; χ represents electronegativity; VEC represents valence electron concentration.

1.2 輕質高熵合金的設計方法

FENG等[12]給出了輕質高熵合金的理論密度計算公式：

式中，Ai 表示元素 i 的相對原子質量，即原子量；ρi 表示元素 i 的密度；ci 表示第 i 個主元的原子含量。在選取主元元素、設計成分配比時，可按照式（1）進行計算，以滿足低密度的特點。需注意式（1）是針對多組元固溶體，基于混合律提出的密度計算公式，并不適用于所有的輕質高熵合金。此外，選取元素時還要結合原材料成本、綠色環保、資源豐富性以及可回收性等綜合因素考慮[14]。

輕質高熵合金的設計依托于高熵合金現有的指導原則。高熵合金特有的“高熵效應”和“遲散擴散效應”，使得多主元高熵合金具有不形成多種復雜相，反而形成簡單固溶體相的趨勢。影響固溶體相形成的經驗參數是基于熱力學和Hume-Rothery準則提出的，主要包括混合焓（ ΔH mix）、混合熵（ΔS mix）、熱力學參數 Ω、原子半徑差（δ）、電負性差（Δχ）及價電子濃度（ VEC）等[15-17]。 ZHANG等[15] 提出了ΔH mix-δ 準則，即當-15kJ·mol-1 <ΔH mix ≤ 5kJ·mol-1;12J·k-1mol-1<ΔS mix≤17.5J·k-1mol-1; δ<6.5%時，高熵合金體系傾向于形成固溶體相。對于ΔH mix-δ 準測，雖然考慮了原子錯配度對固溶體應變能的影響以及ΔH mix 對固溶體熱力學穩定性的影響，但忽略了ΔS mix 對固溶體熱力學穩定性的影響。為了更加準確預測高熵合金相的形成，YANG等[16]提出了一個新的參數 Ω，如式（2）所示：

式中，Tm 為合金熔點；（ Tm ）i 為第 i 個主元元素熔點；ci 表示第 i 個主元的原子含量。如果 Ω>1,在合金凝固時，形成固溶體相的驅動力 Tm ΔS mix 大于阻力ΔH mix,此時合金易于形成固溶體；當 Ω<1時，金屬間化合物將優先形成。當 Ω≥1.1且 δ≤6.6時，高熵合金傾向于形成簡單固溶體結構，此即為 Ω-δ 判據。依據ΔH mix-δ 準則和 Ω-δ 判據，僅能預測高熵合金是否有形成固溶體的傾向，并不能確定固溶體相結構。 GUO等[17]通過研究價電子濃度 VEC 和高熵合金中固溶體相結構的關系，提出了 VEC 判據，即當 VEC< 6.87時，傾向形成BCC固溶體；當6.87<VEC< 8.0時，傾向形成BCC +FCC混合固溶體；當VEC≥8.0時，傾向形成FCC固溶體。 YANG等[18]通過研究AlMgLi基輕質高熵合金相形成規律得出，不同于普通高熵合金，輕質元素的存在使得AlMgLi基輕質高熵合金不易形成無序固溶體相，并且給出了修正后的經驗參數，即-15kJ·mol-1< ΔH mix≤5kJ·mol-1 ; δ< 4.5%;Ω> 10。值得注意的是，每種經驗參數均有一定的局限性，不適用于全部高熵合金體系。例如，TAKEUCHI等[19]發現在高熵合金的 VEC =3時，傾向形成密排六方（HCP）結構。

一些學者通過經驗參數準則設計，得到了不同的輕質高熵合金，例如YOUSSEF等[20]通過經驗參數法設計了 δ 為5.2%,Ω 為4.26的Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 輕質高熵合金。結果表明，Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 為單相FCC固溶體。 STEPANOV等[21] 設計了 δ 為3.14%,Ω 為1.38,VEC為4.25的AlNbTiV輕質高熵合金。結果表明，AlNbTiV輕質高熵合金為單相BCC固溶體。

隨著計算機技術的快速發展，一些學者開始將計算模擬技術運用到高熵合金設計中。其中，相圖計算（CALPHAD）和第一性原理計算（DFT）受到學者們的廣泛青睞。 HUANG等[22] 運用CALPHAD設計制備了具有雙相結構（B2+TiC）的（AlCrTiV）100-xCx（x=1、 2、 3、 4、 5）系輕質高熵合金。 SUN等[23] 指出CALPHAD可用于模擬高熵合金顯微組織，并討論了Al、Ti對高熵合金相形成的影響，發現Al、Ti能促進BCC相形成。但目前多元合金的熱力學數據不夠完善，模擬結果與試驗不能完全擬合。 SANCHEZ等[24]利用Thermo-Calc軟件及TCAL5數據計算了Al40Cu15Mn5Ni5 Si20Zn15、 Al45Cu15Mn5Fe5 Si5Ti5Zn20、 Al35Cu5Fe5Mn5 Si30V10Zr10 和Al50Ca5Cu5Ni10 Si20Ti10 等鋁基輕質高熵合金的平衡相圖，并將其預測的相組成與試驗結果比較后發現，Al50Ca5Cu5Ni10 Si20Ti10 合金相僅對應于部分平衡相圖，而其他幾種輕質高熵合金的相組成與平衡相圖對應良好。此外，第一性原理計算可預測高熵合金的相形成、穩定性及元素含量對高熵合金性能的影響。 FENG等[25] 利用密度泛函理論預測了Al1.5CrFeMnTi輕質高熵合金在二元、三元和四元體系中各物相的形成焓，從能量角度解釋了試驗中L2相和C14相的形成。 QIU等[26]用第一性原理計算研究了AlTiVCr輕質高熵合金的相結構。結果表明，低溫下有序B2結構比無序BCC更為穩定。試驗驗證表明，AlTiVCr輕質高熵合金在室溫下為均勻的有序B2結構。王蘭馨等[27]利用第一性原理研究了Al3FeTiCrZnCu輕質高熵合金的力學性能，發現Al3FeTiCrZnCu輕質高熵合金符合力學穩定性判據，以泊松比為判據時， Al3FeTiCrZnCu輕質高熵合金屬于脆性材料。

2 輕質高熵合金的制備

高熵合金的制備主要有三種方式：塊體、薄膜和涂層。現已報道的有關輕質高熵合金的制備大多集中于塊體輕質高熵合金方面。塊體輕質高熵合金的制備方法主要有真空熔鑄法和機械合金化法。

真空熔鑄法是物料在真空環境下，經高溫熔化后直接澆鑄成制品的方法。它具有生產周期短、成本低以及易于操作等優點，但成形的合金會普遍存在較大內應力和成分偏析。真空熔鑄法可細分為真空電弧熔煉法和真空感應熔煉法。真空電弧熔煉的溫度高，可熔化大多數高熔點元素，而對于低熔點、易揮發的元素則采用感應熔煉法，否則容易使合金比例無法準確控制。 TSENG等[28] 通過真空電弧熔煉法制備了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質高熵合金，發現其硬度為911HV5,高于石英。 QIU等[26] 利用電弧熔煉法制備了AlTiVCr輕質高熵合金。結果表明， AlTiVCr輕質高熵合金為單相B2結構。 LI等[29] 通過感應熔煉制備了Mgx（MnAlZnCu）100-x（ x=20、33、 43、45.6、50）系輕質高熵合金，發現隨著Mg的增多，Mgx（MnAlZnCu）100-x 系輕質高熵合金的延展性隨之增高。

機械合金化法是一種非平衡態粉末固態合金化方法。它制備出的高熵合金粉末晶粒細小、性能優良，在燒結之后可形成塊體，適用于各主元元素熔點相差較大的高熵合金，其不足之處在于合金粉末球磨過程中可能會引入其他雜質，且其生產周期長、成本高。但機械合金化法可降低高熵合金形成復雜相的趨勢，增加固溶體的溶解度，有利于制備含有堿金屬及堿土金屬在內的輕質高熵合金[23]。 MAULIK等[30]利用機械合金化法制備了AlFeCuCrMgx（ x=0.5、1、1.7）系輕質高熵合金。研究表明，雖然該輕質高熵合金體系混合焓較高（最高7.99kJ·mol-1），但由于機械合金化過程中劇烈的塑性變形和緩慢擴散共同作用，仍可形成固溶體。

機械合金化法所制備出的高熵合金均為粉末狀，后續要通過真空熱壓燒結、熱等靜壓燒結（HIP）、放電等離子燒結（SPS）等工藝燒結成塊體。燒結對高熵合金的性能有重要影響。 MAULIK等[31]通過SPS技術將粉末狀高熵合金AlFeCuCrMgx（x=0.5、1、1.7）燒結成塊體，結果發現其結構由簡單雙相固溶體轉變成了復雜多相結構（AlFe型相、 BCC型相、Cu2Mg型相）。 SHARMA等[32] 通過研究SPS燒結溫度對AlCuSiZnFe輕質高熵合金相組成的影響發現，隨著燒結溫度的升高，合金的相偏析和演化加劇，部分FCC固溶體轉變為BCC固溶體；當溫度達到800℃ 時，體系有金屬間化合物（Cu15 Si4、 Fe2Al5、Cu9Al4、FeSi2、AlCu4 等）的生成。

目前，鮮有關于激光增材制造輕質高熵合金的報道。相對于真空熔鑄法和機械合金化法，激光增材制造技術具有可制造復雜結構產品、產品綜合性能好、生產效率高等獨特優勢，在其他高熵合金的制備上已顯示出良好效果。激光增材制造技術主要包括激光熔覆沉積技術、激光選區熔化技術及激光熔覆涂層技術。 LI等[33] 采用激光熔覆沉積技術制備了WxNbMoTa（x=0、0.16、0.33、0.53）系高熵合金。結果表明，激光增材制造技術的快速凝固特性，使得其晶粒和枝晶的平均尺寸分別為20 μm和4 μm, 小于真空電弧熔煉所制備出的試樣，且在細晶強化作用下硬度最高達497.6HV0.5。 BRIF等[34]利用激光選區熔化技術制備了FeCoCrNi高熵合金。研究發現，其屈服強度為600MPa,比真空電弧熔煉獲得的試樣屈服強度（188MPa）高3倍以上。陳歲元等[35] 采用激光熔覆技術在45鋼上制備了Fe38.8Al23.5Cr11.8Ni11.8 Si11.8C2.3 高熵合金涂層。結果表明，由于涂層體積較小，掃描速度較慢且快速過冷，使得成分偏析減小、固溶強化效果增強，其硬度達到了800HV0.5。

鑒于激光增材制造技術的獨特優勢，將其運用到輕質高熵合金的制備是未來發展的一個方向。此外，激光增材制造技術設備成本高、不宜大批量生產等也是必須面對的問題。

3 輕質高熵合金的結構特征

根據已報道輕質高熵合金的微觀結構，可以將其分為3類：一是簡單固溶體結構，二是多相復雜結構，三是非晶相結構。

3.1 簡單固溶體結構

目前已報道的簡單固溶體結構一般為FCC或BCC（BCC較常見）。這主要是因為高熵合金的高熵效應增加了各主元間的相溶性，抑制了金屬間化合物的生成，如MENOU等[36] 制備了非等摩爾比的Al35Cr35Mn8Ti17 輕質高熵合金，其結構為單相BCC。 YOUSSEF等[20] 制備了Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 輕質高熵合金，其球磨后為單相FCC結構，經500℃ 退火后轉變為HCP結構。

此外，還有一些輕質高熵合金會形成簡單雙相固溶體結構，如MAULIK等[30] 制備了如圖1a所示的AlFeCuCrMgx（ x=0、0.5、1、1.7）系輕質高熵合金，發現AlFeCuCr及AlMg0.5FeCuCr為FCC+B1結構；AlMgFeCuCr與AlMg1.7FeCuCr為B1 +B2結構。圖1b顯示了AlFeCuCrMgx 系輕質高熵合金的Mg含量與價電子濃度（VEC）之間的關系。由圖可知，隨著Mg含量的增加，該輕質高熵合金體系的VEC從7降到了5.5。當VEC>6.4時，形成了FCC+BCC結構；當VEC<6.4時，形成了BCC結構。這在一定程度驗證了GUO等[17]提出的VEC判據。

3.2 多相復雜結構

盡管高熵效應有益于阻礙金屬間化合物的生成，但影響輕質高熵合金相形成的因素還有許多，如高熵合金的混合焓、原子尺寸差、價電子濃度等。此外，由于高熵合金的晶格畸變及緩慢擴散效應會阻礙晶粒的形核和長大，這將導致第二相的析出。因此，一些輕質高熵合金往往會形成復雜的多相共存結構。 LI等[29] 研究了Mg元素對Mgx （ MnAlZnCu）100-x 系輕質高熵合金微觀結構的影響發現，隨著Mg含量的增加，相結構變得復雜，除HCP和Al-Mn二十面體準晶相外，還形成了 α-Mg相和Mg7Zn3 相。 SHAO等[37]制備了6種密度在2.64~2.75g·cm-3的Al-Mg基輕質高熵合金，發現其微觀結構均由 α-Al固溶體與金屬間化合物相組成，且隨著Al含量增加，金屬間化合物相的含量減少。 YURCHENKO等[38]研究了Zr對AlNbTiVZrx（x=0、0.1、0.25、0.5、 1.0、1.5）系輕質高熵合金的影響，結果表明，當Zr含量較低時，會在B2有序相的晶界處析出Zr5Al3相；隨著Zr含量的增加，合金會析出Zr5Al3 +Laves相，且析出相隨著Zr含量的增加而增加，如圖2所示（圖中1為B2相；2為Zr5Al3 相；3為Laves相）。

圖1 AlFeCuCrMgx 系輕質高熵合金的XRD圖和Mg含量與VEC的關系圖[30]

Fig.1 XRD pattern and relationship between Mg content and VEC of AlFeCuCrMgx light-weight high-entropy alloy [30]

圖2 AlNbTiVZrx 的背散射圖像[38]

Fig.2 Backscatter image of AlNbTiVZrx [38]

3.3 非晶相結構

已報道的輕質高熵合金主要為晶體結構，但有些原子尺寸范圍大的輕質高熵合金體系會形成非晶。 CHEN等[39]制備了非晶輕質高熵合金BeCoMgTi以及BeCoMgTiZn,并指出這兩種合金的原子尺寸范圍相差較大是導致非晶態結構形成的主要原因。 ZHAO等[40] 制備了（Li 0.55Mg0.45 ） Zn20Ca20 Sr20Yb20 非晶輕質高熵合金。圖3為其以20K·min-1冷卻時的DSC曲線。由DSC法測得（ Li 0.55Mg0.45） Zn20Ca20-Sr20Yb20 具有較低的玻璃轉變溫度（Tg≈323K）。 LI等[41] 制備了具有生物醫療功能的Ca20Mg20Zn20-Sr20Yb20 輕質高熵合金。體外試驗表明，Ca20Mg20-Zn20 Sr20Yb20 能促進成骨細胞的增殖和分化，且植入動物體內4周后未有明顯降解。

表2 列出了現已報道的部分輕質高熵合金的相組成。大部分輕質高熵合金多形成脆性的BCC相和金屬間化合物，這使得合金的韌性較低。張勇等[42]認為在高熵合金中加入Cu、Ni有利于形成FCC固溶體。因此，可以嘗試在合金體系中適當提升Cu、Ni含量來得到韌性較好的FCC固溶體或FCC與BCC共存的雙相固溶體結構。

圖3 （Li 0.55Mg0.45）Zn20Ca20 Sr20Yb20 的DSC曲線[40]

Fig.3 DSC curve of（Li 0.55Mg0.45）Zn20Ca20 Sr20Yb20 [40]

表2 部分輕質高熵合金的密度、經驗參數、制備工藝以及相組成

Table2 Density, parameters, preparation process and phase composition of some light-weight high-entropy alloys

Note:ρ represents the density; δ represents the difference in atomic radius; ΔH mix represents the enthalpy of mixing; ΔS mix represents the entropy of mixing; Ω represents the related parameters; VEC represents the valence electron concentration; AM represents the vacuum arc-melting; IM represents the vacuum inductive-melting; MA represents the mechanical alloying; SPS represents the spark plasma sintering.

4 輕質高熵合金的性能

目前，對于輕質高熵合金性能的研究主要集中于硬度及室溫力學性能。近年來有關輕質高熵合金耐腐蝕性、抗氧化性及其他性能的報道也有所涉及，但相對較少。

4.1 力學性能

高熵合金的硬度與其主元元素種類、原子半徑及含量密切相關。目前已報道輕質高熵合金的硬度因體系不同相差很大。 STEPANOV等[43-44] 通過研究Cr、Al元素對輕質高熵合金AlCrxNbTiV和Al xNbTiVZr體系力學性能的影響發現，隨著Cr、Al元素含量的增加，合金的硬度隨之增高。分析認為是由于Cr、Al元素對輕質高熵合金AlCrxNbTiV和Al xNbTiVZr體系力學性能的影響，隨著Cr、Al元素含量的增加，合金的硬度隨之增高。分析認為是由于Cr、Al含量的增加使得Laves相增多，從而提高了合金硬度。 LI等[29] 研究發現，隨著Mg元素的增加， Mgx（MnAlZnCu）100-x（x=20、33、43、45.6、50）系輕質高熵合金的硬度反而減小，由431HV0.2 降到178HV0.2,并指出這是由于合金固溶強化作用減弱所致。在輕質高熵合金體系中加入微量元素也會增加其硬度。史鵬飛[45] 在AlTiNiMn中加入B元素，發現該體系晶格畸變加劇，固溶強化效果增強，合金硬度有所提高，最高達到7 790MPa。 HUANG等[22]在AlCrTiV中加入B、C、Si以引入第二相，從而提高了合金體系的硬度，在保證密度接近鈦合金的同時，硬度高達710HV0.2。此外，輕質高熵合金的加工工藝和熱處理工藝也對其硬度有一定影響。張一村[46] 發現，AlTiVZr0.2B0.2 輕質高熵合金的硬度隨燒結溫度的升高先增加后下降。 1 100℃ 下制備的AlTiVZr0.2B0.2 具有最高硬度809.7HV0.1,明顯高于TC4鈦合金的334.6HV0.1。 HAMMOND等[47] 發現，AlFeMgTiZn輕質高熵合金粉末的硬度隨著退火溫度的升高先升高后降低，當退火溫度為600℃ 時，其硬度最高為8.1GPa,分析認為這種變化與元素的偏析有關。

目前，輕質高熵合金通常用壓縮性能表征其強度、塑性等力學性能。影響輕質高熵合金壓縮性能的因素主要有合金元素類型、應變速率、熱處理工藝等。添加合金元素除可引起晶格畸變、增加固溶強化效果外，還可與合金主元作用來改變晶體結構，生成有序相，從而改變輕質高熵合金的力學性能。陳永星等[48]發現在Al 0.5CoCu0.5NiSi輕質高熵合金中加入微量V元素后，合金的相結構保持不變，但晶格常數變大、晶格畸變效果加劇。加入V后的合金，抗壓強度比母合金提高了近270MPa。 SHAO等[37]發現AlMgZnCuSi系輕質高熵合金的強度及塑性隨著Al含量增加而有所改善。 Al含量提高使得塑性較好的 α-Al固溶相增多，金屬間化合物減少。當Al含量為85%時，AlMgZnCuSi系輕質高熵合金的抗壓強度為814MPa;當為90%時，高熵合金的塑性應變極限為32.7%。由Hollomon公式可知，應變速率在一定程度上對合金的力學性能也會產生影響。 TIAN等[49] 研究了不同應變速率下，AlCoCrFeNi輕質高熵合金的強度。結果表明，隨著應變速率的增大，不同溫度下，AlCoCrFeNi的強度隨之增加，如圖4所示。此外，改變熱處理工藝也可以改善輕質高熵合金的力學性能。 STEPANOV等[50] 研究了退火處理對Al 0.5CrNbTi2V0.5 輕質高熵合金壓縮性能的影響，發現經退火處理后，Al 0.5CrNbTi2V0.5 高熵合金的室溫壓縮屈服強度提高了近100MPa。此外，隨著退火溫度的升高，壓縮屈服強度逐步降低，韌性逐步提高。

圖4 AlCoCrFeNi在不同應變速率下的斷裂強度和屈服強度隨變形溫度的變化[49]

Fig.4 Changes of fracture strength and yield strength of AlCoCrFeNi with deformation temperature at different strain rates [49]

表3 列出了目前已報道的部分輕質高熵合金力學性能。可以看出，輕質高熵合金具有較高硬度和強度，但塑性較差。因此，在保證高強度的同時，提高塑性能力是輕質高熵合金未來發展的一個重要方向。提高輕質高熵合金的塑性能力，可有以下幾種思路作為參考：①開發具有FCC相與BCC相雙相共存的固溶體結構輕質高熵合金體系。 ②細化晶粒。 ③形成孿晶提高塑性。孿晶既可以阻礙位錯運動又可以吸收位錯，從而增強塑性能力。 ④引入納米第二相粒子提高塑性。 ⑤利用相變誘發塑性（ TRIP）和孿生誘發塑性（TWIP）技術提高塑性。

4.2 耐腐蝕和高溫抗氧化性能

高熵合金的“雞尾酒” 效應賦予了輕質高熵合金擁有優良的耐腐蝕、高溫抗氧化等性能。已有學者對輕質高熵合金的耐腐蝕、高溫抗氧化等性能進行了研究，并獲得了理想效果。

TAN等[51] 對Al2NbTi3V2Zr輕質高熵合金在質量分數為10%的HNO3 溶液中的腐蝕性能進行了研究，發現其自腐蝕電流密度比Ti64鈦合金低一至兩個數量級，抗腐蝕性能高于Ti64鈦合金。 QIU等[52] 對AlTiVCr輕質高熵合金在0.6mol/L NaCl溶液中的腐蝕性能進行了研究，發現AlTiVCr比純鋁和304不銹鋼更能有效抑制點蝕萌生，表現出了優秀的耐腐蝕性能。 O′BRIEN等[53] 制備了一種低成本的輕質高熵合金AlFeMnSi, 并研究了AlFeMnSi在0.6mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，圖5為其動電位極化曲線和在0.6mol/L NaCl溶液中的波特圖。由圖可知，AlFeMnSi合金的腐蝕電位低于304不銹鋼，但兩種合金的擊穿電位、腐蝕電流密度和總鈍化電流密度相近。因此，AlFeMnSi表現出了與304不銹鋼相當的良好耐腐蝕性能。

表3 部分輕質高熵合金的力學性能

Table3 Mechanical properties of light-weight high-entropy alloys

Note:σ0.2 represents the yield strength; σp represents the fracture strength; ε represents the plastic strain;-represents the data unreported.

TSENG等[28]研究了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質高熵合金的高溫抗氧化性能。圖6顯示了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質高熵合金和其他幾種商業合金的氧化曲線。由圖可知，在相同溫度、相同時間下， Al20Be20Fe10 Si15Ti35 的氧化增重明顯小于Ti6Al4V合金，稍遜于IN738LC合金。這表明該輕質高熵合金在700℃和900℃下有著優異的抗氧化性能。分析認為，這是由于Al、Si元素在合金表面形成了氧化膜阻止了后續氧的腐蝕。譚欣榮等[54] 研究發現，Al2NbTi3V2Zr輕質高熵合金的抗氧化能力與高熵合金中富Zr相（Zr-Al基金屬間化合物）有關，高溫氧化下，Zr易形成不致密的氧化膜，降低合金的高溫抗氧化性。 MOHSEN等[55]研究了AlTiVCr輕質高熵合金的高溫抗氧化性能，發現AlTiVCr在高溫氧化時，能夠形成多層氧化膜。圖7為AlTiVCr輕質高熵合金在900℃ 下24h氧化后的SEM和EDS圖。可看出，氧化膜外層為V2O5,中間層為含Cr、V的TiO2 和（Al,Cr）2O3,內層為TiO2 和Al2O3。由于V2O5 的熔點（690℃）和沸點（1 750℃）較低，使得其在高溫下易揮發或熔化，不具備保護性質。因此， AlTiVCr在900℃ 下24h的氧化增重為17.4mg·cm-2。 MOHSEN分析認為，提高Al含量，可使合金抑制鈦釩氧化物形成，確保形成具有保護性的Al2O3 氧化膜。

輕質高熵合金的高溫抗氧化能力強弱主要取決于能否形成連續致密且穩定的保護性氧化膜。根據目前報道，可形成保護性氧化膜的元素有Al、Cr、Si等。此外，在合金體系中加入活性元素如Y、Hf等，會提高氧化膜與基體的黏附性，從而增強高溫抗氧化能力。因此，未來可探索活性元素對AlCrSi系輕質高熵合金的高溫抗氧化性能的影響。需注意的是，若AlCrSi系輕質高熵合金中Si含量過多，會導致合金體系形成金屬間化合物，進而影響合金的力學性能。

圖5 AlFeMnSi使用0.167mV/s電位掃描率收集的動電位極化曲線和在0.6mol/L NaCl溶液中的波特圖[53]

Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AlFeMnSi and 304stainless steel collected using a potential scanning rate of 0.167mV/s, and Bode plot of AlFeMnSi and 304stainless steel in 0.6mol/L NaCl solution [53]

圖6 Al20Be20Fe10 Si15Ti35 的氧化曲線[28]

Fig.6 Oxidation curve of Al20Be20Fe10 Si15Ti35 [28]

圖7 AlTiVCr 900℃氧化后的SEM和EDS圖[55]

Fig.7 SEM and EDS diagrams of AlTiVCr oxidized at 900℃ [55]

5 結論與展望

目前對于輕質高熵合金的探索仍處于初期階段。在面臨諸多問題的同時，也為輕質高熵合金的深入研究指明了方向。綜合已有報道，有關輕質高熵合金研究的主要問題可總結為如下4個方面：

（1）輕質高熵合金的設計缺乏可靠的理論指導。目前，輕質高熵合金的設計主要依據經驗參數法，而經驗參數法并不適用于所有合金體系，依然需要通過試驗數據不斷修正。盡管一些學者通過CALPHAD法、第一性原理計算等輔助設計了一些輕質高熵合金并獲得了較理想效果，但合金熱力學數據庫的不完善導致模擬結果與試驗結果不能完全匹配。因此，未來應不斷完善輕質高熵合金數據庫，并結合第一性原理輔助優化輕質高熵合金的組元設計。同時，可根據性能需要，開發完善輕質高熵合金體系。例如，繼續降低合金密度，可選擇密度小的Al、Mg、B等元素，設計AlMgB系輕質高熵合金。增強耐磨能力，可加入能細化組織提高強度硬度的V元素或加入B、Si元素形成硬質的金屬間化合物，或加入陶瓷形成新型輕質高熵復合材料等。

（2）目前所報道的輕質高熵合金大多以真空熔鑄法和機械合金化法制備。相對于這兩種方法，激光增材制造技術有著可制造復雜結構產品的優勢。此外，激光增材制造技術可以制備塊體材料和涂層材料。其實相比于塊體，涂層在具有優異性能的同時，節省了原料，降低了成本，縮短了生產周期，而關于輕質高熵合金涂層的研究卻鮮有報道。因此，未來可加大激光增材制造輕質高熵合金的研究，探索激光增材制造輕質高熵合金塊體材料和涂層材料的聲光電磁熱力等多方面性能，為輕質高熵合金的工業化應用提供試驗數據和理論基礎。

（3）現有輕質高熵合金的相結構大多含BCC固溶體及金屬間化合物，這嚴重影響了輕質高熵合金的塑性，限制了其在工業領域的應用。未來可以開發含有Cu、Ni元素的輕質高熵合金體系以獲得韌性較好的FCC固溶體或FCC與BCC共存的雙相固溶體結構。此外，還可通過大塑性變形技術（SPD）細化晶粒、利用相變誘發塑性（TRIP）和孿生誘發塑性（TWIP）技術等思路來提高輕質高熵合金的塑性。

（4）目前關于輕質高熵合金性能的研究不夠全面。因此，未來在完善力學性能、耐磨耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能研究的同時，還要兼顧其他性能的探討，如熱穩定性、導電導熱性、含有磁性元素FeNi基輕質高熵合金的磁學性能、抗輻照性能等，完善輕質高熵合金的理論基礎。

總之，輕質高熵合金是發展現有輕質材料的新方向，具有極大的工業應用潛力。輕質高熵合金體系雖然現階段尚不成熟，許多問題亟待解決，但已有研究充分證明，其性能優勢是傳統輕質合金無法比擬的。隨著輕質高熵合金體系研究的不斷深入及完整化，其必將在未來的工業領域中有著出色表現。

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