摘要

利用一步水熱法在AZ91D鎂合金表面原位制備ZnAl-LDHs薄膜和ZnAlCe-LDHs薄膜，借助X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀和電化學阻抗譜等表征手段，研究Ce對鎂合金表面ZnAlCe-LDHs薄膜形貌結構、化學組成及耐腐蝕性能的影響。結果表明，Ce離子加入不改變鎂合金表面LDHs鳥巢網狀形貌，但增加了薄膜的厚度以及納米片的尺寸。EIS結果表明，ZnAlCe-LDHs薄膜與ZnAl-LDHs薄膜相比，自腐蝕電位正移0.05 V，腐蝕電流密度降低1~2個數量級，阻抗圖中容抗弧半徑明顯增大，說明加入Ce離子可以增強鎂合金的耐腐蝕性能。

關鍵詞： Ce ; 鎂合金 ; ZnAlCe-LDHs ; 耐腐蝕性能 ; 機理

Mg是自然界中繼Al、Fe之后第三個豐度最高的結構金屬，由于其比強度高、可回收性強等獨特優(yōu)良的性能，Mg及鎂合金已經發(fā)展成為航空航天、3C產品、生物功能材料等各種領域中應用最廣泛的輕質綠色工程材料[1-5]。但Mg及鎂合金的電負性強，耐腐蝕性差，極大程度上限制了其應用范圍的擴展，所以如何有效地提高鎂合金的耐蝕性一直是鎂合金研究的熱點[6-9]。金屬表面制備被動保護層是目前金屬基材腐蝕防護最廣泛的方法之一，它的保護機制是基于抑制水和腐蝕物質進入金屬涂層界面[10,11]。鉻酸鹽化合物一直是針對不同金屬材料最有效的抑制劑，但由于其毒性對人體和環(huán)境有害，尋求一種更溫和良性的替代抑制劑迫在眉睫。層狀復合氫氧化物 (LDHs) 是一種層板金屬元素和層間離子可調的無機層狀材料,由于其結構獨特，制作工藝簡單及綠色環(huán)保，在金屬材料防護中得到了人們的關注。Montemor等[12]開發(fā)了層狀雙金屬氫氧化物和巰基苯并噻唑的鉬酸鈰空心納米球兩種納米添加劑對有機基體進行改性，發(fā)現這兩種類型的納米添加劑在抑制腐蝕和自修復能力[13-17]上有很大的潛力。王吉會等[18]制備了鉬酸鹽插層ZnAlCe(MoO4)LDHs粉體材料，并認為該粉體材料有優(yōu)異的緩蝕性能。但到目前，大多數研究主要集中在粉體材料上，關于在金屬基體表面制備薄膜的研究較少，本實驗采用課題組開發(fā)的一種水熱反應法在鎂合金表面制備了ZnAlCe-LDHs薄膜，并考察Ce對鎂合金表面ZnAlCe-LDHs薄膜耐腐蝕性能的影響作用。

1 實驗方法

實驗中材料選用鑄態(tài)鎂合金AZ91D，其成分 (質量分數，%) 組成為：Al 8.5~9.5，Zn 0.45~0.9，Mn 0.17~0.4，Si＜0.08，Fe＜0.004，Ni＜0.001，Mg余量。試樣切割尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，采用熱鑲固樣的方法保留一個10 mm×10 mm的工作面，以保證制備薄膜表面的一致性，電化學試樣則采用環(huán)氧樹脂固封。實驗時用水砂紙200#~2000#逐級打磨直到光亮無劃痕，放入無水乙醇中超聲清洗15 min，取出冷風吹干。

配制常溫下的0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O、0.05 mol/L Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O (Al3+∶Ce3+=10∶0與9∶1) 不同比例的混合溶液，0.1 mol/L Na2CO3溶液若干份。分別取15 mL各溶液放入水熱反應釜后作為成膜液。用1.5 mol/L NaOH溶液將成膜液調整到pH10，將鎂合金試樣垂直放入反應釜中，65 ℃恒溫反應時間10 h，反應結束后，取出試樣，丙酮清洗，熱風吹干備用。

對鎂合金表面LDHs薄膜微觀形貌的觀察采用Gemini300掃描電子顯微鏡 (SEM)，微區(qū)中元素的種類和含量通過配置的能譜儀 (EDS) 進行分析。薄膜相結構的表征則用D/MAX-RB型X射線衍射儀 (XRD)。電化學性能測試利用CS310電化學工作站進行，采用三電極體系，工作電極為鎂合金試樣，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl固體電極，輔助電極為鉑電極。測試前必須保證開路電位 (OCP) 穩(wěn)定，以保證測試中電極表面狀態(tài)穩(wěn)定，掃描速率為1 mV/s，激勵信號為5 mV幅值的正弦波，測量頻率范圍為105~10-2 Hz。

2 結果與討論

2.1 AZ91D鎂合金表面不同薄膜的XRD成分分析

圖1給出了鎂合金基體、鎂合金基體表面ZnAl-LDHs薄膜和ZnAlCe-LDHs薄膜三者的XRD譜并進行了對比。從圖中可以看出，利用一步水熱法所制備的LDHs薄膜能檢測出比較明顯的 (00l) 峰， (003) 和 (006) 峰，其對應2θ分別為11.7°和23.3°。除了 (003) 和 (006) 峰外，3種薄膜XRD譜圖上都出現了明顯的 (100)，(002) 和 (101) 鎂基體的特征衍射峰，其原始應該是鎂合金表面LDHs薄膜厚度較薄。ZnAlCe-LDHs薄膜的XRD譜圖中還出現了CeO2的特征衍射峰，這也說明Ce離子已經成功合成到LDHs薄膜中，這與文獻中[19]的結論相一致。

圖1   空白以及表面生長兩種薄膜后鎂合金的XRD譜

2.2 Ce3+對AZ91D鎂合金LDHs薄膜表面形貌的影響

圖2顯示的是鎂合金表面原位生長不同LDHs薄膜的SEM圖。從圖2a中可以看出，鎂基體面光滑。而從圖2c和d中能夠更清晰地看到，在鎂合金表面形成一層致密均勻的LDHs薄膜，薄膜是由厚度大約為80~100 nm LDHs納米晶粒片組成，且LDHs晶粒的 (00l) 晶面幾乎垂直于基底表面生長，且相互交叉形成鳥巢狀。加入Ce3+后發(fā)現，薄膜上LDHs的晶粒厚度增加，尺寸變大，這應該與Ce3+的半徑比較大有關，但形貌并沒有變化。從圖2a，c，e所選微區(qū)對應的EDS成分檢測結果發(fā)現，鎂基體的主要元素有Mg，Al，Zn，O和Mn；而生成的ZnAl-LDHs薄膜的主要成分是Zn，Al和Na，并未檢測出Mg；加入Ce3+后薄膜雖然檢測出很少量的Mg，但大部分元素仍然是Zn和Al。

圖2   鎂合金表面不同薄膜的SEM形貌圖及EDS成分分析結果

圖3顯示的是鎂合金表面ZnAlCe-LDHs薄膜EDS面掃描分析結果。可以看出薄膜中Ce分布并不是特別均勻，主要集中在垂直于基體尺寸較大的納米片外側，鑲嵌在層狀雙金屬氫氧化物的表面。這一結果與文獻[6]在鎂合金AZ31表面利用鈰改性等離子體電解氧化所制備的智能涂層形貌一致。

圖3   ZnAlCe-LDHs薄膜表面元素的EDS面掃描分析結果

圖4是鎂合金表面不同薄膜的截面及元素線掃描分析結果。從圖4a和b中可以看出，鎂合金表面ZnAl-LDHs薄膜的厚度為3.104 μm，而ZnAlCe-LDHs薄膜的厚度則增加為4.332 μm，這表明Ce3+的加入增加了鎂合金表面LDHs薄膜的厚度。圖4d中顯示是ZnAlCe-LDHs薄膜從基體一側向薄膜方向作線掃描的結果，發(fā)現在薄膜生成的位置元素Mg的含量顯著降低，而Ce的含量明顯增加，整體Zn與Al的含量變化并不明顯。這也表明了鎂合金表面生成的LDHs薄膜成分中含有Zn，Al和Ce。

圖4   鎂合金表面不同薄膜的厚度及元素線掃描分析結果

2.3 Ce3+對AZ91D鎂合金LDHs薄膜耐腐蝕性能的影響

圖5顯示的是鎂合金基體試樣、ZnAl-LDHs薄膜、ZnAlCe-LDHs薄膜在3.5% (質量分數) NaCl溶液中的動電位極化曲線。表1是Tafel擬合出的腐蝕電位和腐蝕電流密度值。可以看出，相比鎂合金基體，ZnAl-LDHs薄膜腐蝕電位發(fā)生了明顯的正移動，腐蝕電流密度明顯降低；與ZnAl-LDHs薄膜相比，由于ZnAlCe-LDHs薄膜中加入了Ce3+，其腐蝕電位正增加0.05 V，腐蝕電流密度降低了1個數量級，因此ZnAlCe-LDHs薄膜能進一步增強鎂合金的耐腐蝕性能。圖6是生長不同薄膜的鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖。鎂合金基體阻抗圖中出現低頻感抗弧，說明其表面已經萌生了腐蝕點；中高頻容抗弧則反映其表面疏松腐蝕產物與電解質溶液界面之間或者基體與電解質溶液之間的電荷傳質信息[20]。而ZnAl-LDHs和ZnAlCe-LDHs薄膜的阻抗譜圖則是由與雙電層電容和電荷轉移電阻有關的低頻容抗弧、與膜層的電容和電阻有關的高頻容抗弧組成。圖7是對3種試樣阻抗譜圖擬合的等效電路圖。其中，RL代表感抗，Rf代表膜電阻，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉移電阻，CPEf代表薄膜與基體界面處的雙電層電容，CPEdl用來描述電極與電解質溶液界面的雙電層電容。表2是等效電路圖擬合的相關電化學參數。可以看出，在3.5%NaCl溶液中，鎂合金基體、ZnAl-LDHs薄膜和ZnAlCe-LDHs薄膜的電荷轉移電阻分別為148.7、706.3和1575 Ω·cm2，故ZnAlCe-LDHs薄膜具有較高的電荷轉移電阻使得電荷穿過薄膜到達基體的阻力增大，且ZnAlCe-LDHs薄膜雙電層電容數值最小，僅為5.178×10-7 F/cm2，所以ZnAlCe-LDHs薄膜對鎂合金具有較好的防護效果。

圖5   空白和生長兩種薄膜的鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表1   極化曲線擬合結果

圖6   空白和生長兩種薄膜的鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗圖

圖7   在3.5%NaCl溶液中試樣阻抗圖對應的等效電路圖

表2   擬合等效電路圖得到的電化學參數

2.4 ZnAlCe-LDHs薄膜耐腐蝕機理

采用一步水熱法所制備的ZnAlCe-LDHs薄膜均勻致密，在基體與腐蝕介質之間可形成屏障，阻礙腐蝕性離子Cl-與鎂基體的接觸。Miyata[21]提出LDHs夾層中陰離子穩(wěn)定性如下：CO32-＞SO42-＞OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-，當溶液中存在Cl-時，就會與薄膜中NO3-發(fā)生交換，從而進入薄膜中。LDHs如同腐蝕離子的容器，大大縮短腐蝕性離子與基體接觸的時間。王吉會等[18]還提出LDHs層板中的部分Zn2+和Ce3+進入溶液中，并與溶液中的OH-反應生成Zn(OH)2和Ce(OH)3，沉積到基體表面，進一步減緩基體的腐蝕。

3 結論

(1) 采用一步水熱法可以在鎂合金表面原位合成ZnAlCe-LDHs薄膜。

(2) Ce3+的加入對ZnAl-LDHs薄膜的表面形貌影響并不大，但在一定程度上增加了薄膜的厚度與納米片尺寸；Ce主要分布在納米片兩側，這應該與Ce3+的半徑較大有關。

(3) 電化學阻抗譜結果表明，與ZnAl-LDHs薄膜相比，ZnAlCe-LDHs薄膜的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低1~2數量級；阻抗圖中容抗弧半徑明顯增大，說明Ce3+具有增強其耐腐蝕性能的作用。

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