摘要
針對有機(jī)涂層中氧化石墨烯 (GO) 分散性差、與樹脂相容性不好的問題,本工作選擇間苯二胺作為“橋接物質(zhì)”,利用其分子上的兩個胺基與GO和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)分別鍵合,從而改善GO與環(huán)氧樹脂間的相容性。同時,利用間苯二胺的空間位阻效應(yīng)有效改善了GO的團(tuán)聚問題,提高在環(huán)氧樹脂中的分散性。采用化學(xué)接枝法得到間苯二胺表面改性的GO(M-GO),并制備了M-GO與環(huán)氧樹脂E-44復(fù)合涂料 (EP/M-GO)。結(jié)果表明,間苯二胺的胺基能夠成功與GO表面的環(huán)氧基團(tuán)鍵合,且在透射電鏡下可以觀察到M-GO呈現(xiàn)出少量片層的狀態(tài),團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善。另一方面,涂層截面形貌表明M-GO與基料樹脂之間結(jié)合良好。復(fù)合涂料在12 d的鹽霧實(shí)驗(yàn)后仍然能夠?yàn)榻饘倩滋峁┍Wo(hù),且浸泡1000 h后的阻抗模值 (|Z|0.01 Hz) 仍可達(dá)109數(shù)量級,防腐性能明顯提高。
關(guān)鍵詞: 氧化石墨烯; 有機(jī)涂層; 防腐性能
金屬材料在現(xiàn)代社會被廣泛使用,但其腐蝕問題一直無法避免,給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失[1,2]。有機(jī)涂層防護(hù)是海洋、航空、石油等領(lǐng)域目前最常用的金屬防護(hù)手段之一[3,4]。涂料的組成除成膜物質(zhì)外,往往通過添加多種填料作為物理屏障以增強(qiáng)涂層的阻隔性能和保護(hù)性能。近年來,氧化石墨烯 (GO) 由于其比表面積大、電絕緣性好、機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好、阻隔性能優(yōu)越等特點(diǎn),在改善涂層的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、防腐等綜合性能方面具有非常很好的應(yīng)用前景[5-8],已成為防腐涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而,GO表面能高,且無機(jī)填料與有機(jī)涂層間的化學(xué)性質(zhì)有著巨大的差異,即使低添加量 (<0.2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的GO片層之間也會產(chǎn)生明顯團(tuán)聚,且與有機(jī)樹脂成膜物質(zhì)間相容性差,導(dǎo)致涂層性能變差[9]。
為了解決上述問題,通常選擇對GO進(jìn)行表面改性。根據(jù)石墨烯和GO的化學(xué)鍵或官能團(tuán)等本征結(jié)構(gòu),將石墨烯或GO的表面功能化歸納為非共價鍵結(jié)合改性、共價鍵結(jié)合改性和元素?fù)诫s改性三種[10-12]。其中,由于共價鍵改性的效果穩(wěn)定,鍵能作用力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被大部分研究者所使用。由于GO具有極高的比表面積,含有豐富的含氧官能團(tuán),因此可以通過表面改性并與聚合物之間發(fā)生鍵合來提高相容性并改善聚合物性能[13,14]。Qiu等[15]將聚2-氨基噻唑改性的石墨烯 (PAT-G) 添加到環(huán)氧樹脂中制得PAT-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層,其中聚2-氨基噻唑不僅可以增強(qiáng)石墨烯的分散性,同時也是一種腐蝕抑制劑,可以增強(qiáng)涂層的腐蝕抑制性。Liu等[16]采用共價接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體的方法改性GO,將改性的GO(IL-GO) 分散到水性環(huán)氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能,表明離子液體的存在可以促進(jìn)石墨烯分散于水及水性聚合物基體中,同時離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了GO的防腐性能。Parhizkar等[17]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550和3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷 (TEPI) 預(yù)修飾GO,并以其作為硅烷/環(huán)氧雜化涂層的填料來使用,研究了改性的GO對該雜化涂層耐腐蝕能力的影響。但到目前,研究大都單獨(dú)考慮對GO分散性的改善,或?qū)O與成膜物質(zhì)相容性的提高,對二者同時起作用的研究較少。
在改善GO分散性的同時,可以通過化學(xué)鍵合的方式改善GO與環(huán)氧涂料間的相容性,進(jìn)一步改善GO涂層的防腐性能,這就需要一個橋接物質(zhì)可以與GO和環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基團(tuán)二者發(fā)生反應(yīng)。考慮到GO與環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基團(tuán),而胺基可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),由此本工作采用間苯二胺作為改性劑對GO進(jìn)行改性。這樣一方面可利用間苯二胺的空間位阻效應(yīng),阻礙GO片層之間的團(tuán)聚;另一方面間苯二胺作為橋接物質(zhì)分別與GO和環(huán)氧樹脂表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生鍵合,從而改善GO與環(huán)氧樹脂基體的相容性,最后實(shí)現(xiàn)同時改善GO分散性及其與涂層間相容性的目的。此外,對改性前后涂層的防腐性能也進(jìn)行了對比研究。
1 實(shí)驗(yàn)方法
將200 mg GO與3 g間苯二胺分散在500 mL去離子水中,倒入圓底燒瓶,超聲處理40 min。超聲處理混合均勻后,在油浴鍋內(nèi)95 ℃條件下攪拌反應(yīng)5.5 h。反應(yīng)結(jié)束后,將所得懸濁液進(jìn)行抽濾處理,抽濾后重新溶解在95 ℃去離子水中攪拌10 min,再次趁熱抽濾,反復(fù)抽濾3次以保證未參加反應(yīng)的間苯二胺全部清洗干凈,最后得到間苯二胺表面改性的氧化石墨烯 (M-GO)。反應(yīng)產(chǎn)物在真空冷凍干燥箱中進(jìn)行冷凍干燥36 h得到黑色粉末產(chǎn)物M-GO。反應(yīng)原理如圖1。
圖1 間苯二胺表面改性氧化石墨烯的實(shí)驗(yàn)原理圖
涂料溶劑選擇質(zhì)量比為二甲苯∶正丁醇=7∶3的混合溶劑。將改性前后氧化石墨烯、環(huán)氧樹脂、溶劑按照質(zhì)量比0.001∶1∶0.4進(jìn)行充分混合,攪拌25 min,再將環(huán)氧樹脂與聚酰胺按照質(zhì)量比為1∶0.8混合攪拌30 min,充分混合后超聲處理20 min,制得復(fù)合涂料。將涂料刷涂至硅膠板表面,經(jīng)常溫固化12 h后在40 ℃條件下固化4 h,涂層成型后剝離、裁剪,得到自由膜樣品用于稱重測量及拉伸實(shí)驗(yàn)。拉伸樣品按照GB/T 528-1992標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸進(jìn)行裁剪,稱重實(shí)驗(yàn)樣品裁剪成30 mm×30 mm正方形。裁剪完成后,將自由膜繼續(xù)在60 ℃下固化24 h,而后取出在室溫下 (25 ℃,RH30%) 固化7 d,以確保溶劑完全揮發(fā)。涂層/金屬樣品則是將涂料刷涂至Q235鋼試樣表面,經(jīng)常溫固化12 h,然后在40 ℃條件下固化4 h,60 ℃下固化24 h,最后在室溫下 (25 ℃,RH30%) 固化7 d。固化后干態(tài)涂層厚度的平均值為 (150±10) ?m。
采用VERTEX70傅里葉紅外光譜 (FTIR) 對GO與M-GO樣品進(jìn)行測試,經(jīng)KBr壓片法制樣,所測光譜范圍為500~4000 cm-1。熱失重率 (TGA) 采用TGA/DSC3+型熱分析系統(tǒng)測得,測試在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min升溫速度進(jìn)行,測試溫度范圍為常溫-700 ℃。拉曼光譜 (Raman) 采用XPLORA型全自動拉曼光譜儀測得,測試范圍為500~3000 cm-1,激發(fā)光源波長為532 nm。采用DSA25標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測量儀測試涂層的接觸角。采用JEM-2100F型透射電鏡 (TEM) 觀察改性前后GO的微觀形貌。
鹽霧實(shí)驗(yàn)采用LRHS-412-RJY型交變鹽霧實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行,測試過程嚴(yán)格按照GB/T 1771-2007進(jìn)行。將樣品放入鹽霧箱后,每隔一定時間取出,取出后用濾紙輕輕擦掉樣品表面的鹽水,用數(shù)碼相機(jī)盡量以相同角度拍照,以觀察樣品腐蝕情況。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 采用PARSTAT 4000 A電化學(xué)工作站進(jìn)行測量,測試頻率范圍為105~10-2 Hz,正弦擾動信號為20 mV。采用三電極體系,工作電極為涂層/金屬電極,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE),對電極為鉑電極。阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)計算機(jī)采集后,用ZSimpWin (3.50版本) 軟件進(jìn)行擬合。拉伸實(shí)驗(yàn)采用AG-Xplus系列臺式電子萬能試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行測試,測試時的加載速率為2 mm/min。采用JEM-7001F型掃描電鏡 (SEM) 觀察改性前后涂層的截面形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 表面改性實(shí)驗(yàn)可行性分析
GO與M-GO的傅里葉變換紅外光譜如圖2。由圖2可以看出,GO與M-GO都在3400、1724、1107 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,分別表示羥基 (—OH)、羧基 (—COOH) 和環(huán)氧基 (C—O—C)[18-21]。與GO相比,M-GO新增了4個吸收峰,分別出現(xiàn)在3380、1568、1222、854 cm-1,分別屬于—NH2特征吸收峰,N—H彎曲振動吸收峰[22],C—N吸收峰[18],和NH2的扭曲振動吸收峰。新出現(xiàn)的N—H彎曲振動吸收峰 (1568 cm-1)、C—N吸收峰 (1222 cm-1) 和NH2的扭曲振動吸收峰 (854 cm-1) 與圖1的反應(yīng)原理示意圖所生成的新化學(xué)鍵完全吻合。說明了能夠成功在GO表面接枝間苯二胺。
圖2 GO與M-GO的紅外光譜圖
GO與M-GO的熱重曲線如圖3所示。由圖可知,GO與M-GO的熱重曲線均可分為3個階段。第一階段為常溫至350 ℃,此階段為樣品失水階段,由于不同樣品的干燥程度略有差別,因此GO與M-GO在此溫度區(qū)間的失重率不同,分別為1.7%和1.1%。第二階段為350~460 ℃,此階段為GO表面羥基、羧基以及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)熱分解階段[21,23]。M-GO在此階段失重率為1.8%,GO的失重率為8.0%。與GO相比,M-GO在第二階段的失重率出現(xiàn)了明顯的大幅度下降。這是因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)發(fā)生過程中,間苯二胺的胺基與GO表面的環(huán)氧基 (C—O—C) 發(fā)生反應(yīng),消耗了一部分GO表面的含氧官能團(tuán),而新生成的化學(xué)鍵在此溫度區(qū)間更為穩(wěn)定不易發(fā)生斷裂或分解,因此M-GO在第二階段的失重率發(fā)生了明顯下降。第三階段為460~700 ℃,此階段為GO碳骨架發(fā)生緩慢燃燒階段。M-GO在此階段失重率為0.6%,GO的失重率為3.3%。在第三階段,M-GO的失重率也出現(xiàn)了明顯的下降,說明M-GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好于GO的。
圖3 GO與M-GO的熱重曲線圖
GO中碳網(wǎng)絡(luò)以sp2雜化方式存在,任何缺陷的存在都會使得其擁有極其獨(dú)特的拉曼光譜圖,從而使得拉曼光譜圖成為表征sp2碳材料缺陷的最敏感的技術(shù)之一[24]。GO與M-GO拉曼譜如圖4所示。位于大約1350 cm-1與1600 cm-1處的峰分別稱之為D峰和G峰[25-27]。D峰代表碳結(jié)構(gòu)中無序碳原子的振動,而G峰代表碳結(jié)構(gòu)中碳原子對稱拉伸振動。通常可以采用D峰和G峰的強(qiáng)度之比即ID/IG作為描述碳材料缺陷程度的指標(biāo)之一[28,24]。M-GO與GO的ID/IG值分別為0.947和0.918。這表明表面接枝間苯二胺的GO的缺陷程度會有略微的上升。這是因?yàn)?,原本在GO表面的環(huán)氧官能團(tuán)為C—O—C,在接枝間苯二胺的過程當(dāng)中,環(huán)氧基團(tuán)被打開,在GO表面接枝上胺基。因此,與GO相比,M-GO材料表面缺陷程度略有上升。這也進(jìn)一步的說明了成功在GO表面接枝了間苯二胺得到了M-GO復(fù)合材料。
圖4 GO與M-GO的Raman譜圖
2.2 改性前后氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂相容性分析
接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)所作的氣-液界面的切線,此切線在液體一方的固-液交界線之間的夾角稱之為接觸角,是潤濕程度的量度,衡量了樣品的親水性與疏水性。M-GO與GO的接觸角見圖5。由圖可知,GO的接觸角為40.5°,M-GO的接觸角上升了58.0%達(dá)到64.0°。說明GO在經(jīng)過表面改性過后,雖然表面缺陷程度有略微的上升,但是由于成功接枝了間苯二胺,M-GO的接觸角還是有了很大提升,表明了M-GO擁有比GO更優(yōu)良的疏水屏蔽性能,作為涂料填料時也應(yīng)當(dāng)具有更優(yōu)異的阻隔防腐性能。
圖5 水滴在GO與M-GO表面的接觸角圖
使用沉降實(shí)驗(yàn)測試填料在樹脂溶液中的沉淀現(xiàn)象,以比較GO和M-GO與環(huán)氧樹脂的相容性。如果填料與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性,則與環(huán)氧樹脂之間在沉降一段時間后不會出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象[29,30]。圖6顯示了GO和M-GO分散在樹脂溶液中并暴露在準(zhǔn)直的白熾光下的數(shù)碼照片。如圖6所示,GO與M-GO樣品在最初的3 h時間內(nèi)都沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。GO從6 h開始出現(xiàn)沉降現(xiàn)象且隨著時間延長沉淀逐漸加劇,直到48 h時全部沉淀在實(shí)驗(yàn)瓶底部。M-GO在沉降48 h后仍然沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象,在72 h時開始出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。因此M-GO與環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出更好的相容性。
圖6 GO與M-GO在樹脂溶液中沉降不同時間的照片
2.3 改性前后氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂中分散性分析
GO和M-GO的TEM照片分別如圖7a和b所示。GO顯示出明顯的多層堆疊結(jié)構(gòu),這是因?yàn)镚O片層之間易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而彼此聚集在一起。但是,M-GO沒有產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,仍然顯示出少層結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榻又Φ拈g苯二胺產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng),在一定程度上能夠有效阻礙GO片層間發(fā)生團(tuán)聚。因此經(jīng)過表面改性的M-GO復(fù)合材料能夠較好的在環(huán)氧樹脂中分散。
圖7 GO與M-GO的TEM像
GO-環(huán)氧樹脂涂層 (EP/GO) 和M-GO-環(huán)氧樹脂涂層 (EP/M-GO) 脆性斷裂后的橫截面微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。由圖可見,EP/GO涂層中的填料GO出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,表明GO片層無法與環(huán)氧樹脂較好的相容,且在環(huán)氧樹脂中易發(fā)生團(tuán)聚。與之相比較,圖8b的EP/M-GO涂層則沒有出現(xiàn)明顯的填料團(tuán)聚現(xiàn)象,表明M-GO能夠較好的在環(huán)氧樹脂中分散且與環(huán)氧樹脂的相容性較好。
圖8 EP/GO與EP/M-GO涂層的截面SEM像
2.4 涂層的防腐性能分析
涂層的吸水率 (Qt) 是評價涂層防腐性能的一項重要參數(shù),它是根據(jù)涂層在腐蝕介質(zhì)中浸泡不同時間的質(zhì)量變化測得的。分別將稱重實(shí)驗(yàn)樣品在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中浸泡不同時間,然后測量涂層的質(zhì)量變化。m0和mt為浸泡前后的質(zhì)量,然后根據(jù)公式 (1) 計算出相應(yīng)涂層的吸水率,結(jié)果如圖9。
圖9 EP/GO與EP/M-GO涂層的吸水率曲線
GO作為填料時,涂層的飽和吸水率達(dá)到2.01%;而M-GO作為填料時,涂層吸水率下降到1.92%,表明表面改性GO能夠明顯改善涂層的屏蔽性和致密性。一方面,這是因?yàn)镚O作為填料時,與環(huán)氧樹脂基體之間相容性差,彼此之間存在孔隙與裂紋,為水的傳播與儲存提供了通道。而GO經(jīng)過表面改性后,表面的胺基能夠與環(huán)氧樹脂基體的環(huán)氧基團(tuán)相連接,改善了GO與環(huán)氧樹脂基體的相容性,因此吸水率有所下降。另一方面,GO彼此之間容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,在環(huán)氧樹脂中分散較差導(dǎo)致其屏蔽性能變差。而經(jīng)過間苯二胺表面改性的GO,因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)的存在阻礙了GO片層之間的團(tuán)聚,能夠在環(huán)氧樹脂中充分分散,所以作為填料時能夠有效提升涂層的防腐蝕屏蔽性能。
利用EIS對涂層的耐蝕性能進(jìn)行分析。圖10為EP/GO和EP/M-GO涂層浸泡在3.5%NaCl溶液中不同時間的電化學(xué)阻抗譜。低頻區(qū)阻抗模值 (|Z|0.01 Hz) 通常用來評判涂層的耐蝕性能,低頻區(qū)阻抗模值越大,則涂層的耐蝕性能越好。由圖可以看出,在前兩個小時的初期階段都只有一個容抗弧,代表溶液還未滲透到碳鋼的表面,可以使用圖11a電路圖進(jìn)行擬合。繼續(xù)浸泡,兩種涂層都出現(xiàn)了兩個容抗弧,代表溶液滲透到碳鋼表面,此種情況下使用圖11b電路圖進(jìn)行擬合。其中,Rs與Rc分別為溶液電阻和涂層電阻,Cc與Cdl分別為涂層電容和溶液雙電層電容。涂層電阻Rc隨浸泡時間變化如圖12所示??闯觯珽P/M-GO涂層電阻大于EP/GO涂層電阻。浸泡時間為200 h時,兩種涂層的|Z|0.01 Hz比浸泡100 h時的稍微變大了一些。這是因?yàn)楫a(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物堵住了涂層的一些微孔,反而增大了涂層的低頻區(qū)阻抗模值。浸泡前500 h時間內(nèi),兩種涂層的|Z|0.01 Hz都在1.0×1010 Ω·cm2以上。當(dāng)浸泡時間達(dá)到1000 h時,EP/M-GO涂層的|Z|0.01 Hz仍然可以達(dá)到1.0×109 Ω·cm2,而EP/GO涂層的|Z|0.01 Hz為3.6×108 Ω·cm2。因此,EP/M-GO涂層相比EP/GO涂層具有更好的防腐效果。
圖10 EP/GO與EP/M-GO涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜
圖11 EP/GO與EP/M-GO涂層的等效電路圖
圖12 兩種有機(jī)涂層的涂層電阻Rc隨浸泡時間的變化
EP/GO和EP/M-GO涂層的干態(tài)拉伸曲線如圖13所示。由拉伸曲線可知,在干態(tài)條件下兩種涂層都呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征,且EP/M-GO涂層的拉伸強(qiáng)度與延伸率都明顯好于EP/GO涂層的。一方面,這是因?yàn)镸-GO與環(huán)氧樹脂之間的相容性更好,減少了填料與樹脂之間的缺陷;另一方面,這是因?yàn)殚g苯二胺作為一種“橋接物質(zhì)”,兩端的胺基分別與GO和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生鍵合,從而使得填料與環(huán)氧樹脂更好的結(jié)合。因此,EP/M-GO涂層的斷裂強(qiáng)度和韌性都得到了明顯的改善。
圖13 EP/GO與EP/M-GO涂層的拉伸曲線
對EP/GO和EP/M-GO涂層進(jìn)行了鹽霧實(shí)驗(yàn),每隔一定時間用數(shù)碼相機(jī)拍照留存,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以清楚的看到,EP/GO涂層暴露在鹽霧環(huán)境下5 d便出現(xiàn)了較為明顯的腐蝕產(chǎn)物;且隨著鹽霧實(shí)驗(yàn)時間的延長,腐蝕現(xiàn)象越來越嚴(yán)重;在實(shí)驗(yàn)12 d時金屬基底已經(jīng)被腐蝕的特別嚴(yán)重。與EP/GO涂層相比,EP/M-GO涂層在鹽霧環(huán)境下暴露10 d時金屬基底才開始出現(xiàn)一個點(diǎn)蝕,在實(shí)驗(yàn)12 d時在點(diǎn)蝕附近開始出現(xiàn)較為明顯的腐蝕現(xiàn)象,但是遠(yuǎn)比EP/GO涂層的輕微。說明EP/M-GO涂層具有較好的防腐性能。
圖14 EP/GO與EP/M-GO涂層經(jīng)不同時間鹽霧實(shí)驗(yàn)后的宏觀照片
3 結(jié)論
(1) 采用化學(xué)方法在95 ℃條件下反應(yīng)5.5 h,能夠成功在GO片層表面接枝間苯二胺,制備出M-GO復(fù)合材料。
(2) 相比GO,M-GO具有更好的熱穩(wěn)定性和疏水性,在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性也更好。
(3) EP/M-GO涂層飽和吸水率更低,拉伸強(qiáng)度和韌性更好,對碳鋼基底有更好的防腐保護(hù)性能。
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