抽水蓄能技術是目前應用最廣泛的大規模儲能技術之一。抽水蓄能電站具有啟動快、效率高、運行靈活等特點,在電網運行和電力供應中起到調峰填谷、調頻、調相等功能,對整個電力系統運行及能源結構調整有著特殊貢獻。傳統抽水蓄能電站利用淡水運行,對淡水資源依賴很大,需要依江河湖泊建設。而且抽水蓄能系統建設需要特殊的地理條件,選址困難,需建造水庫、廠房和水壩,前期工程費用巨大且周期長,甚至會對周圍生態環境造成破壞。
我國擁有廣闊的海岸線,海水資源豐富,開發和利用海水資源是目前很重要的任務之一,所以海水抽水蓄能電站具有廣闊的發展前景。沿海地區經濟發達,電力系統峰谷差更為嚴重,開發新能源和可再生能源(核能、太陽能、風能等) 急需儲能技術。而且在目前淡水資源極度短缺的情況下,研究和開發海水抽水蓄能發電具有一定的前瞻性和需求性。海水抽水蓄能電站與傳統淡水抽水蓄能電站相比,具有選址方便、不需建設下庫、水量充足、水位變化幅度小、有利于水泵水輪機穩定運行等優勢;同時海水抽水蓄能電站可以建在火電、核電、海上風電等大型電源點附近或電力需求相對較大的沿海負荷中心附近,降低了輸電成本;也可以建在遠離能源基地、淡水資源匱乏的沿海地區和島嶼上,有利于電力系統靈活調峰,對于能源結構的優化調整具有重要作用。
海水抽水蓄能電站雖具有很多優點,但海洋環境復雜多變,十分特殊,海水抽水蓄能電站同時也面臨著海水腐蝕、生物污損、海浪侵襲等問題。因此,研究和解決海水抽水蓄能電站的金屬腐蝕和選材問題具有重大現實意義。現階段,國內外研究人員對海水抽水蓄能存在的選址、施工、運行、維護等問題進行了大量的研究。日本[10]建造了世界首座海水抽水蓄能電站,對海水抽水蓄能電站的選材和防腐進行了研究,近年來美國、愛爾蘭、葡萄牙、希臘、印度尼西亞、沙特阿拉伯等國也開展了相應的研究工作,我國也逐漸開展了對海水抽水蓄能電站的研究。由于海水抽水蓄能電站技術屬于前瞻研究,目前國內外專家學者對海水抽水蓄能電站金屬腐蝕和選材問題的研究很少。本文結合前人對抽水蓄能電站和海水腐蝕的相關研究,就海水抽水蓄能電站的金屬腐蝕和選材問題進行綜合分析。
1 海水抽水蓄能電站運行工況下的腐蝕影響因素
近年來,世界各國極為重視對海洋的開發和利用,在沿海地區的工礦企業也常直接使用海水作為工業水源。海水成分極為復雜,是高腐蝕性的天然電解質,所以與海水直接接觸的金屬材料都會在海水環境中發生消耗或破壞。海水抽水蓄能電站直接使用海水作為水源,采用高水頭以達到高效率低水耗,其設備也同樣承受著高壓高速海水的腐蝕。
海水抽水蓄能機組主要有停機穩態、發電、抽水、發電調相、抽水調相5 種運行工況。海水抽水蓄能機組處于停機穩態工況時,海水中的附著生物更易附著在電站壓力管道、水泵水輪機機組、尾水隧洞的內壁上,對金屬材料造成生物污損;海水攜帶的泥沙沉積在水泵水輪機機組的底部,在金屬的表面容易發生點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。海水抽水蓄能電站處于發電和抽水工況時,抽水蓄能機組由空載狀態變為滿載狀態,電站的壓力管道、蝸殼、尾水管道等部位受到高流速海水的沖擊作用,金屬材料產生磨損腐蝕,腐蝕速率急劇增加;同時電站工作壓力的增加也會加劇金屬結構在海水中的腐蝕。海水抽水蓄能電站處于發電調相和抽水調相工況時,金屬結構的外部容易產生拉伸應力,應力腐蝕敏感的金屬在工作應力、工作溫度和海水共同作用下易發生應力腐蝕破裂;在周期應力持續作用下,電站的管道和振動部位如導葉、泵軸、攔污柵等都易發生腐蝕疲勞。海水抽水蓄能電站運行工況下的金屬腐蝕問題十分嚴重,腐蝕過程復雜多變,海水中含有的鹽類、溶解氣體、海生物及其他物理因素綜合影響著金屬材料在海水抽水蓄能電站中的腐蝕行為。
1.1 鹽度
海水含鹽量高,在32%~38%之間,鹽度隨著深度的增加而遞增,但變化非常小。海水中的Cl-等鹵素離子能夠阻礙和破壞金屬的鈍化,使腐蝕速率加快。其作用包括破壞鈍化膜、吸附作用、絡合作用和電場效應,都能減少陽極極化阻滯,造成海水對金屬的高腐蝕性。蔣志國等通過直讀光譜儀、光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM) 和X射線衍射儀(XRD) 對泄露失效的304 不銹鋼管道的化學成分、顯微組織、腐蝕形貌及腐蝕產物進行了分析,結果表明:該管道失效的主要原因是Cl-濃縮所造成的點蝕穿孔。海水抽水蓄能電站運行工況下,易鈍化金屬的氧化膜由于Cl-的存在而遭到局部破壞,在金屬的表面發生嚴重的點蝕和縫隙腐蝕,影響金屬材料的使用壽命。
1.2 含氧量
海水的含氧量是影響海水腐蝕的重要因素,絕大多數金屬和合金在海水中的腐蝕都是氧去極化過程。海水的含氧量越高,氧擴散到金屬表面的含量及氧的陰極去極化速率增加,導致金屬的腐蝕速率加快。解利昕等[21]利用動電位極化掃描和電化學阻抗測試等實驗方法,研究了海水溶解氧濃度對鋁合金腐蝕行為的影響。結果表明:隨著海水溶解氧濃度的提高,鋁合金的腐蝕電位負移,鈍化膜電阻、電荷轉移電阻均減小,腐蝕電流密度升高。海水抽水蓄能電站運行工況下,海水的溶解氧含量高,擴散快,從而使金屬的腐蝕速率加快。
1.3 溫度
海水溫度也是影響材料在海水中腐蝕行為的一個重要因素。海水溫度上升,腐蝕加速,溫度升高同時也會使氧在海水中的溶解度降低,腐蝕減輕。廖柯熹等采用電化學方法研究了溫度對X65 管線鋼在模擬海水環境中腐蝕行為的影響,結果表明:隨溫度升高,腐蝕電流密度增大,但增加幅度逐漸減小;到臨界溫度時,腐蝕電流密度最大,然后腐蝕電流密度隨溫度的繼續升高而降低。海水抽水蓄能電站的工作溫度基本與海水溫度一致,海水溫度的升高和降低都將影響電站金屬結構的腐蝕速率,在電站的某些部位工作溫度較高,金屬的腐蝕也較嚴重。
1.4 流速
海水流速對材料的腐蝕也有一定影響,很多金屬材料對海水的流速較為敏感。海水抽水蓄能電站的海水常常處于高流速狀態,加劇了金屬的腐蝕。 對于碳鋼、低合金鋼等難鈍化材料,高流速的海水會加速溶解氧的運輸,加快溶解氧向陰極的擴散速率,增加金屬的腐蝕速率;而且由于流動海水的沖刷作用使金屬表面的銹層難以堆積,金屬不斷露出新鮮表面而繼續腐蝕。對于不銹鋼、鈦合金、銅合金等易鈍化的金屬,一定流速的海水能促進金屬表面鈍化膜的生成而腐蝕較輕,但是超過臨界流速的海水會加速腐蝕。在海水抽水蓄能電站運行工況下,金屬受到電化學與機械力的雙重作用,發生磨損腐蝕、沖擊腐蝕和空泡腐蝕等局部腐蝕,使腐蝕速率急劇增加。
1.5 海洋生物
海洋環境中存在多種海生物和微生物,它們附著于船底、海水管道及其他工程材料表面,影響材料在海水中的腐蝕行為。在海水中的材料常受到生物污損和微生物腐蝕的破壞。海生物常常附著在船底、海水管道及海工設施材料的表面,附著的海生物在材料表面形成完整致密的覆蓋層,對金屬結構會有一定的保護作用。但是海生物的附著并非是完整均勻的,污損生物雖然會阻止氧的擴散,降低均勻腐蝕速率,但是材料內外會形成氧濃差電池,造成局部腐蝕,如縫隙腐蝕等;附著層內部形成缺氧環境,也會促進硫酸鹽還原菌等厭氧性微生物的腐蝕破壞作用[24]。海水抽水蓄能電站運行工況下,海洋生物隨著海水進入電站內部,附著在攔污柵、機組內壁、管道內壁上,造成生物污損,影響機組的正常運行,甚至會影響整個海水抽水蓄能電站的穩定運行。
2 海水抽水蓄能電站運行工況下金屬的腐蝕
材料在海水抽水蓄能電站運行工況下不僅會發生均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕,還會產生海水沖刷腐蝕以及承受高靜水壓力帶來的應力腐蝕等。所以研究海水抽水蓄能電站運行工況下材料的腐蝕狀況和腐蝕機理,可以綜合評價材料在海水蓄能電站運行工況下的耐蝕性能,對解決海水抽水蓄能電站結構的腐蝕和選材問題具有實際參考價值。
2.1 海水抽水蓄能電站金屬腐蝕的實驗方法
海水抽水蓄能電站的運行環境十分苛刻,雖然將待測的金屬材料制成的設備放在現場實際運行工況下進行腐蝕實驗能夠比較全面、準確地提供金屬在實際使用中的耐蝕性和腐蝕行為,但是實驗周期長,前期投入費用大,進行重復實驗難度大。所以可以通過實驗室實驗和實海實驗來進行金屬在海水抽水蓄能電站運行工況下的腐蝕研究。
2.1.1 實驗室實驗
實驗室實驗是指在實驗室內有目的地將制備的小型金屬試樣放在模擬的海水抽水蓄能運行環境中進行腐蝕實驗,可以采用極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)、電化學噪聲(EN) 和循環極化曲線等電化學測試技術準確測試金屬的腐蝕速率,并通過光學顯微鏡、SEM、透射電鏡(TEM)、場指紋法(FSM)、XRD和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段觀察腐蝕前后金屬表面的微觀結構變化。還可以通過數值模擬計算與實際研究相結合的方法,建立海水抽水蓄能電站不同運行工況下的流體腐蝕動力學模型;并結合模擬腐蝕實驗,研究金屬在海水抽水蓄能電站運行環境中的腐蝕機理。通過上述實驗研究,可對金屬在海水抽水蓄能電站運行工況下的腐蝕規律和機理進行綜合性分析,預測海水抽水蓄能電站金屬結構在長期服役期間的腐蝕行為。但是實驗室實驗不能完全模擬海水抽水蓄能電站的運行環境,可以在進行實驗室實驗的同時,開展實海實驗。
2.1.2 實海實驗
實海實驗是指將專門制備的金屬試片置于現場實際應用的海水環境中進行腐蝕實驗。實海實驗結果可靠,實驗操作簡單。但是實海實驗周期較長,試片與實際金屬結構狀態也存在較大差異,實驗的可靠性較差。因此,想要得到更真實、可靠的數據,可以將實驗室實驗與實海實驗相結合,同時體現二者的優勢。
2.2 海水抽水蓄能電站金屬材料的腐蝕機理
對于海水抽水蓄能電站金屬材料的腐蝕問題,日本已有一定的研究成果,其他國家也正在積極地進行研究,但是至今尚無公開發表的文獻。海水抽水蓄能電站的運行環境十分復雜,不同的海域對金屬的腐蝕也不盡相同,材料的不同組成和結構也使其腐蝕性能不同。在此介紹金屬材料在海洋環境中常見的腐蝕類型及其機理,并介紹海水抽水蓄能電站主要結構在電站運行工況下會出現的腐蝕問題。
2.2.1 點蝕
金屬材料在某些環境介質中,經過一定時間后,在金屬表面極為局部的區域內出現向縱深發展的腐蝕小孔,而其余大部分表面不腐蝕或腐蝕輕微,這種腐蝕稱為孔蝕,也稱點蝕。
Vazdirvanidis 等通過光學顯微鏡、SEM 和能量色散X射線能譜法(EDS) 分析循環冷卻不銹鋼水泵的失效機制。結果表明:點蝕是造成不銹鋼水泵部件失效的主要機制;當溫度超過一定范圍時,介質中存在氯化物和硫酸鹽將會參與到金屬腐蝕的電化學反應中,加速腐蝕進程,從而加劇點蝕的發生。證明氯化物和硫酸鹽會促進點蝕的發生。Li 等通過電化學測試和表面分析技術研究了一種腐蝕性海洋細菌綠膿桿菌對S32654 超級奧氏體不銹鋼腐蝕行為的影響。結果表明:綠膿桿菌生物膜促進了不銹鋼的腐蝕速率,不銹鋼在綠膿桿菌環境中產生點蝕的深度比其在非生物環境中的點蝕深度要深得多。其原因是綠膿桿菌生物膜促進了不穩定化合物CrO3的生成,從而加速鈍化膜的破壞,導致嚴重的麻點腐蝕。
不銹鋼和鎳合金等材料依賴于其表面的保護性鈍化膜而腐蝕輕微,但是在海水抽水蓄能電站運行工況下這層耐蝕性薄膜特別容易受到局部破壞,如Cl-、附著生物能夠穿透鈍化膜,高速海水的沖刷和水錘壓力的沖擊都能破除鈍化膜,使金屬結構發生孔蝕并發展。在海水抽水蓄能電站運行的過程中,壓力管道、攔污柵、水泵水輪機、閘門等金屬結構不可避免地會發生點蝕。
2.2.2 縫隙腐蝕
當金屬表面存在異物或結構上存在縫隙時,由于縫內溶液中有關物質遷移困難所引起縫隙內金屬的腐蝕,總稱為縫隙腐蝕。Machuca 等研究了在30 ℃的海水環境中O2和生物膜對UNS S31803 不銹鋼和UNS N08825 鎳合金縫隙腐蝕的影響,結果表明兩種材料在無氧條件下的縫隙腐蝕比暴露在空氣中的腐蝕要嚴重的多,生物膜只有在金屬表面存在陽極溶解時才會促進縫隙腐蝕,生物膜對縫隙腐蝕的影響受到O的制約,在厭氧條件下生物膜將會嚴重加劇縫隙腐蝕。含氧量和生物膜是影響縫隙腐蝕的重要因素。Zhang 等[28]利用微電極原位測量技術和EN技術研究5083 和6061鋁合金在3.5%(質量分數)NaCl 溶液中的縫隙腐蝕行為,結果表明5083 鋁合金的縫隙腐蝕與Cl-的聚集和縫隙內溶液酸化有關,自催化加速腐蝕;而6061鋁合金因合金成分的電位差構成微電偶發生點蝕。
在海水抽水蓄能系統中,海生物附著在壓力管道、水泵水輪機、尾水隧洞等金屬部位時,與金屬表面之間形成縫隙;在電站的螺栓結合處和金屬與非金屬的接觸處,也會形成縫隙。幾乎所有的腐蝕性介質都可能引起金屬縫隙腐蝕,在Cl-等活性離子豐富的海水環境中最容易引起該類腐蝕。
2.2.3 應力腐蝕
應力腐蝕是金屬結構在拉應力和特定的化學介質的持續作用下產生的脆斷現象,不論是韌性材料還是脆性材料都可能產生應力腐蝕斷裂。超過臨界值的拉應力和腐蝕介質共同作用在金屬上產生裂紋,隨著作用時間的延長,裂紋逐漸擴展,當應力腐蝕開裂擴展至某一深度時,材料就會因此斷裂,甚至有的材料可以在不發生任何形變的情況下斷裂,對結構的危害性極大。
Al-Nabulsi 等用實時熒光定量核酸擴增檢測系統(qPCR)、SEM和EDS 來研究C86300 銅合金在海洋中應力腐蝕失效的機制。結果表明,C86300銅合金的環境裂紋是由硝酸鹽還原菌代謝產生的氨引起的,在氨氣環境下,金屬表面的局部腐蝕造成應力集中,是金屬應力腐蝕開裂的起始點。Yang 等模擬深海環境,研究靜水壓力對X70 管線鋼應力腐蝕行為的影響并對應力腐蝕開裂的機理進行分析。
結果表明,靜水壓力和H+濃度的升高都會使應力腐蝕開裂的閾值壓力降低,從而促進應力腐蝕開裂,靜水壓力促進了麻點的生成從而引發了應力腐蝕斷裂的微裂紋;靜水壓力會使金屬裂紋中氫濃度增加,促進腐蝕。表明陽極溶解和氫誘導開裂是深海環境下材料應力腐蝕開裂的主要原因。在海水抽水蓄能電站運行工況下,工作溫度、工作介質和殘余應力共同作用,使金屬結構的抗應力腐蝕開裂能力大大降低,容易發生應力腐蝕。
2.2.4 磨損腐蝕
磨損腐蝕是由物理、力學、化學和電化學綜合作用而產生的破環。磨損腐蝕會對海水抽水蓄能電站的金屬材料造成嚴重的破壞,金屬表面的腐蝕產物在摩擦過程中被剝離,暴露出的新的金屬面又發生新的化學反應,腐蝕和磨損交替出現而使材料損失。磨損腐蝕的過程十分復雜,介質流速、顆粒物大小、沖刷角、材料自身的組成及結構都影響其腐蝕速率。海水抽水蓄能電站材料長期處于高壓高流速的海水中,在泵體、葉輪、閥的過流部件、管道內壁面及攔污柵處最容易受到磨損腐蝕,其中以電站運行過程中出現的雙相流造成的腐蝕磨損破壞最為嚴重。在海水抽水蓄能電站中磨損腐蝕可分為沖擊腐蝕和空泡腐蝕。
海水抽水蓄能電站運行工況下,高壓高流速的海水中可能會攜帶大量的懸浮固體物質,對金屬結構突出部位的沖擊作用會加劇腐蝕過程,形成沖擊腐蝕。在攔污柵的柵條、泵的出口處、水輪機的葉片和壓力管道的彎管部位常發生這種現象。海水在高速流動中,由于氣泡的產生和破滅,對所接觸的金屬結構產生水錘作用,其瞬間壓力可達數千大氣壓,能將材料表面的腐蝕產物保護膜和襯里破除,使之不斷暴露新鮮表面而造成空泡腐蝕。在水泵水輪機的葉片部位最易發生空泡腐蝕,造成葉片碎裂失效。
對于防止磨損腐蝕最有效的方法之一就是選用抗沖刷腐蝕能力較好的金屬,通過合理提高合金中Mo,Ni 和Cr 等元素的含量,增強金屬表面的鈍化能力,形成更穩定的鈍化膜,從而改善材料在海水中的抗磨損腐蝕的能力。
2.2.5 腐蝕疲勞
腐蝕疲勞是指在介質的腐蝕作用和交變循環應力作用下金屬材料發生開裂或斷裂而過早破損的現象。海水抽水蓄能電站的壓力管道、攔污柵和一些振動部件都容易發生腐蝕疲勞。
在腐蝕環境和交變應力的共同作用下,腐蝕疲勞損傷達到臨界值,開始萌生裂紋,腐蝕疲勞裂紋最易發生在能產生孔蝕的環境中,孔蝕起到了應力集中的作用。然后腐蝕疲勞裂紋在腐蝕損傷和機械損傷的相互促進下開始擴展,周期應力使鈍化膜反復局部破裂,裂口處裸露金屬遭受不斷腐蝕,兩種損傷相互促進直至結構斷裂。
與應力腐蝕破裂不同的是,腐蝕疲勞對腐蝕環境沒有選擇性,氧含量、溫度、pH值和溶液成分都影響腐蝕疲勞,陽極溶解會加快腐蝕疲勞,陰極極化會減緩腐蝕疲勞。
3 海水抽水蓄能電站的選材
由于海水抽水蓄能電站以高壓、高流速的海水作為工作介質,海水腐蝕、生物污損等問題會使金屬結構物發生早期破壞,甚至引起重大事故,電站的結構材料都有不同于一般抽水蓄能電站的特殊要求。
海水抽水蓄能電站的選材應從材料的力學性能、耐蝕性能、成本和維護等方面綜合考慮,采用金屬、非金屬和復合材料等廣泛應用于海工設施的耐蝕材料作為電站重要結構的備選材料。國內外學者對耐蝕材料在不同海洋環境下的腐蝕進行了較多的研究工作。了解各種耐蝕材料及其在海洋環境中的耐蝕性對海水抽水蓄能電站的選材具有重要參考價值。
3.1 碳鋼和低合金鋼
海洋工程中使用的金屬材料80%以上是碳鋼和普通的低合金鋼,因為這些材料價格低廉,使用方便,加工性能好。碳鋼和低合金鋼的強度、韌性、耐蝕性能較好,適用于作為壓力管道、海水泵、閥的材料。碳鋼和低合金鋼在海洋環境中的腐蝕形式主要表現為均勻腐蝕,但是隨著服役時間的延長,鋼鐵會發生局部腐蝕。尤其是海水抽水蓄能電站的碳鋼和低合金鋼設備處于高壓、高流速的海水環境中,局部腐蝕更為嚴重。研究顯示,碳鋼和低碳鋼的管道在海水中容易產生坑蝕,其腐蝕速率遠遠大于均勻腐蝕速率,而且管道中微生物的附著會加速腐蝕,造成管道的破壞失效。在碳鋼和低合金鋼的銹層中存在裂紋和縫隙,形成缺氧層,裂紋中的基體金屬將作為陽極發生縫隙腐蝕。研究表明,碳鋼和低合金鋼在海水中存在明顯的應力腐蝕傾向,抗應力腐蝕開裂的能力很差。碳鋼和低合金鋼在海水中使用必須要采用一定的防腐措施,實際工程應用中顯示電化學陰極保護與涂覆防腐涂層聯用可有效防止均勻腐蝕、孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕等,提高碳鋼和低合金鋼在海水中的使用年限。綜合考慮碳鋼和低合金鋼的力學性能、耐蝕性能、成本和維護費用等,碳鋼和低合金鋼可用于海水抽水蓄能電站的壓力管道和蝸殼部位。
3.2 不銹鋼
目前不銹鋼主要應用于海洋工程中的海水泵、水輪機葉片、壓力管道、閥門、螺栓等。不銹鋼是易鈍化金屬,在海洋大氣區、浪花飛濺區、海洋潮差區的耐蝕性較好。不銹鋼在浪花飛濺區常被充氣海水、海霧所潤濕,并且干濕交替頻繁,有利于不銹鋼保持鈍態而產生輕微腐蝕。但是在浪花飛濺區有浪花飛濺、海浪沖擊,鹽粒子沉積在不銹鋼表面能引起不銹鋼的點蝕破壞,有縫隙存在時也容易產生縫隙腐蝕。在海洋潮差區的不銹鋼表面也是干濕交替頻繁且海水是充分溶氧的,也有利于不銹鋼保持鈍態,腐蝕速率相對全浸區也較小。但是在潮差區,不銹鋼表面容易受到藤壺、牡蠣等海生物污損而引起縫隙腐蝕。不銹鋼在全浸區的整體腐蝕速率也較低,其主要腐蝕特征是局部腐蝕,易造成不銹鋼嚴重破壞。由于Cl-的存在,表面鈍化膜被破壞而形成孔蝕,并且也會因微生物的附著而發生縫隙腐蝕。
Sidelle 等分析了運輸石油和天然氣的超級雙相不銹鋼管道的過早失效問題,認為孔蝕是造成管道失效的主要原因。海水抽水蓄能電站機組的關鍵部位如水輪機的轉輪和葉片、水泵等所處的工作環境苛刻,容易發生點蝕、磨損腐蝕和縫隙腐蝕,需要采用耐蝕性能優異的不銹鋼材料。
3.3 有色金屬及其合金
海洋工程中常用的有色金屬及其合金材料主要包括Ti 與鈦合金、Cu 與銅合金以及鋁合金,它們在海洋環境中都具有良好的耐腐蝕性,可應用于海水抽水蓄能電站的水輪機葉片、水泵、閥門、換熱器和攔污柵等部位。其中Ti 和鈦合金是海洋工程中耐腐蝕性最好的材料之一,Ti 及鈦合金在常溫海洋環境中耐點蝕和耐縫隙腐蝕的性能是最好的,在流動海水中的腐蝕速率也很低。所以Ti 及鈦合金廣泛應用于深潛器耐壓球殼、輸送管道、海水泵、換熱器、閥門等結構。Ti 及鈦合金在使用時與其它金屬(碳鋼、不銹鋼、Cu等) 偶接時會造成其它金屬產生嚴重的電偶腐蝕。Du 等[39]采用EIS、EN 和SEM 研究了Cu 和Cu/Ti 電偶在海水中的腐蝕行為。結果表明:Cu 與Ti 之間的電位差使Cu 的腐蝕初始驅動力增大,加速Cu 的腐蝕和點蝕。研究顯示,Ti 常常作為腐蝕電偶對的陰極,H可能在其表面析出而造成氫脆破壞。Ti 及鈦合金是一種極易吸氫的材料,少量吸氫即可導致鈦材脆化或開裂,氫脆是導致鈦設備失效的主要原因。
Cu與銅合金具有良好的力學性能、可成型性和導熱性,同時在海洋環境中具有優良的耐點蝕、縫隙腐蝕和生物污損的性能,因此在海洋環境中有廣泛的應用。海水冷凝管、海水管道、葉輪、海水泵、閥門等關鍵部位會采用銅材料。黃桂橋研究了12 種銅合金在青島海域飛濺區暴露16 a 的腐蝕行為和規律,結果表明:Cu與銅合金在海水中呈現均勻腐蝕的特征,在海洋大氣區和飛濺區腐蝕最輕,潮差區居中,全浸區最重。Cu與銅合金在海水中長期暴露會產生點蝕和縫隙腐蝕,也會發生成分選擇性腐蝕,高鋅黃銅有脫鋅腐蝕敏感性,同時也易產生應力腐蝕,增大開裂傾向;白銅有脫鎳腐蝕敏感性。在海洋環境下服役的銅合金熱交換管常會因局部腐蝕而失效。
鋁合金在海洋環境中以局部腐蝕為主,常常因點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕或應力腐蝕等受到破壞。鋁合金在海洋大氣區腐蝕最輕;在飛濺區的腐蝕比大氣區嚴重一些,而且易發生縫隙腐蝕;鋁合金在潮差區的整體腐蝕速率比全浸區的低,但是在潮差區點蝕最嚴重;鋁合金在全浸區腐蝕最重,年平均腐蝕速率會隨著暴露時間的增加而逐漸下降。Al-Zn-Mg系耐蝕鋁合金被認為是最耐海水腐蝕的,常應用于海水冷凝器材料。
3.4 非金屬與復合材料
非金屬與復合材料具有耐蝕性好、質量輕、強度高、抗疲勞性好、綜合成本低等特點,因此,在海洋環境中得到越來越廣泛的應用。海水抽水蓄能電站的一些部位可采用鋼筋混凝土、玻璃鋼和陶瓷材料。
鋼筋混凝土成本低,強度好,并有一定的耐蝕性,廣泛應用于海洋建筑,海水抽水蓄能電站的尾水隧洞和進/出水口可采用鋼筋混凝土材料。但由于長期處于海水、海浪等海洋環境下,鋼筋混凝土的耐久性會有很大的減弱。研究表明,鋼筋混凝土結構在海洋環境下破壞的主要原因有:鋼筋銹蝕,寒冷氣候下混凝土凍害,侵蝕環境下混凝土腐蝕,混凝土在結晶壓力下的破壞,混凝土的沖擊、磨損破壞,海洋微生物作用下的破壞。在電站運行工況下,要對鋼筋表面進行防腐處理和電化學保護,在混凝土的表面也要進行防腐處理,提高鋼筋混凝土的使用壽命。
玻璃鋼材料具有非常優越的特性:質量輕,強度高,相對密度只有碳鋼的約1/4,但拉伸強度卻與碳鋼接近,在高壓容器中具有較廣泛的應用;耐蝕性好,對大氣、水和一般濃度的酸、堿、鹽以及多種油類和溶劑都有較好的抵抗能力;是優良的電絕緣體;耐熱性好,是優良的絕熱材料;耐生物污損性好,可設計性強,廣泛應用于油氣管、海水壓力管道等材料。
玻璃鋼承受靜水壓力的能力會隨著直徑的增加而減少,實際工程中常采用混凝土包覆玻璃鋼材料進行加固。由于鋼材造價高,運輸和安裝成本高,在海水抽水蓄能電站壓力管道承受靜水壓力和水力沖擊較低的部位可采用玻璃鋼材料,從而在保證管道性能的同時降低海水抽水蓄能電站的工程成本。
常杰等將TiAl 金屬間化合物作為燒結助劑與B4C 復合使其增韌增強,制備了TiAl/B4C 復合陶瓷材料,并對其耐海水腐蝕性能進行了研究,結果表明TiAl/B4C 具有良好的抗腐蝕性能,TiAl 對B4C 具有良好的增韌增強作用。陶瓷基復合材料具有質量輕、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨等特點,廣泛應用于海洋裝備材料、水泵耐磨涂層、高溫熱交換器等材料,海水抽水蓄能電站的活塞和隔熱部件可以采用陶瓷基復合材料,也可在電站的金屬結構表面涂覆特殊的陶瓷涂層材料進行防腐。但是陶瓷材料的韌性差和強度較低限制了其在海洋工程中的應用,所以進一步提高陶瓷基復合材料的強韌性十分重要,研究陶瓷材料的性能和改性對海水抽水蓄能電站的選材也具有重大意義。
4 結束語
海水抽水蓄能電站材料的腐蝕是影響電站穩定運行的關鍵問題之一,研究和解決海水抽水蓄能電站結構的腐蝕對開發海洋資源和建設海水抽水蓄能電站具有重大現實意義。海水抽水蓄能電站運行工況十分復雜,各種環境因素和材料本身的組成和結構都會對材料腐蝕造成影響。因此,未來對海水抽水蓄能電站材料腐蝕和選材的研究應注重:
(1) 建立可以模擬海水抽水蓄能電站真實運行工況的試驗裝置,綜合考慮各種環境因素。
(2) 研究材料在海水抽水蓄能運行工況下,特別是在長期服役期間的腐蝕行為和腐蝕機理,明確各種環境因素的綜合作用。
(3) 對材料的力學性能、耐蝕性能、價格、維護等方面進行綜合性評價,制定海水抽水蓄能電站結構的選材原則和方法。
(4) 發展適用于金屬材料在海水抽水蓄能電站運行工況下的防腐技術。
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