摘要

采用電化學陽極氧化技術在含NH4F的乙二醇電解液中對Ti48Al5Nb合金進行陽極氧化處理，以獲得富鋁含氟陽極氧化膜。研究了陽極氧化處理對Ti48Al5Nb合金在1000 ℃空氣中的氧化行為及氧化膜組成和結構的影響。結果表明：陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金經高溫氧化后表面可形成連續(xù)、致密的Al2O3氧化膜，且氧化膜與基體具有良好結合力，有效阻止了氧向內擴散，進而顯著提高了合金的抗高溫氧化性能。經1000 ℃氧化100 h后，陽極氧化試樣增重由未經陽極氧化處理試樣的26.73 mg/cm2降至1.18 mg/cm2。同時，陽極氧化處理改變了合金的氧化機制，抑制了氧化膜/基體界面處富Nb層的出現。陽極氧化提高Ti48Al5Nb合金抗高溫氧化性能是由于氧化膜中F在高溫氧化過程中表現出的“鹵素效應”所致。

關鍵詞： 鈦鋁合金 ; 陽極氧化 ; 鹵素效應 ; 抗高溫氧化

TiAl基金屬間化合物 （簡稱TiAl合金） 具有密度低、楊氏模量高、耐蝕性能和抗蠕變性能良好等特點，在航空航天和汽車等領域中有廣泛的應用前景。然而，高溫下TiAl合金表面易形成非保護性的TiO2和Al2O3混合氧化膜，導致其抗氧化性能較差，制約了TiAl合金的實際應用。

為此，國內外學者進行了大量研究，采用合金設計和表面處理來提高TiAl合金的抗高溫氧化性能。研究表明，提高合金中Al含量或加入第三種元素，如：Mo，Y，Si和Nb等可不同程度提高TiAl合金抗高溫氧化性能；其中，添加Nb的效果最佳。Lin等的研究結果表明，合金中的Nb在高溫氧化過程中可摻雜到TiO2晶格中并取代Ti的位置。由于Nb5+比Ti4+化合價更高，因而Nb的摻雜可有效降低TiO2晶格中的氧空位，從而抑制氧的內擴散。此外，有研究者認為Nb可提高Al的活性，促進Al2O3生成[10]；也有研究者認為Nb促進了穩(wěn)定、致密的TiN層在氧化物/基體界面的形成。

盡管合金設計是提高合金抗高溫氧化性能的有效措施之一，但合金元素加入量不可過高，如TiAl合金中Nb加入量過高會導致TiNb2O7，AlNbO4及Nb2O5等的形成，致使合金的抗高溫氧化性能惡化。此外，添加高含量合金元素必然會對合金的力學性能產生有害影響。對合金進行表面處理可在不改變合金自身力學性能的前提下有效提高其抗高溫氧化性能，因而得到廣泛應用。

TiAl合金表面處理主要包括制備防護涂層和表面改性，其中，基于“鹵素效應”的表面改性由于可顯著提高TiAl合金的抗高溫氧化性能而受到關注。將鹵族元素有效引入TiAl合金表面的技術包括：離子注入、在合金表面噴涂或涂覆含氟聚合物及直接將合金浸置在含F的酸性溶液中等。研究人員系統研究了TiAl合金表面摻雜鹵素對合金高溫氧化行為的影響。TiAl合金表面引入少量鹵素提高合金抗高溫氧化性能的主要作用機制如下：（1） 鹵素可抑制O2的內擴散，進而降低TiO2的生長速率；（2） 在高溫氧化的過程中，鹵化鈦的揮發(fā)促使Al在氧化膜/基體界面富集，從而促進保護性Al2O3的生成；（3） 高溫氧化過程中，鹵化鋁可通過孔洞或者裂紋向外擴散至氧化層/基體界面，促使連續(xù)的Al2O3膜在界面處生成。此外，已有報道[18]表明在高溫循環(huán)氧化測試過程中，與Br、I相比，F提高TiAl合金抗高溫氧化性能的效果更明顯。近年來，本課題組提出在含氟體系中采用陽極氧化技術在TiAl合金表面原位生長一層含氟氧化膜以提高合金抗高溫氧化性能。結果表明，在高溫氧化過程中，陽極氧化膜中的氟化物可促進合金表面生成連續(xù)致密的Al2O3層，進而提供優(yōu)異的防護效果。

本文以更具實際應用價值的高鈮TiAl合金為基體，采用陽極氧化和鹵素效應相結合的方式，選用含少量氟化銨 （NH4F） 的乙二醇有機溶液作為電解液體系，在Ti48Al5Nb合金表面制備一層富氟陽極氧化膜，以提高合金的抗高溫氧化性能。同時研究了陽極氧化合金在空氣中1000 ℃下的氧化行為。采用場發(fā)射掃描電鏡 （FE-SEM） /能譜 （EDS）、X射線衍射 （XRD） 及X射線光電子能譜分析 （XPS） 等技術分析了高溫氧化前后試樣表面形貌以及氧化層的結構與組成，探究陽極氧化預處理對Ti48Al5Nb合金高溫氧化過程的影響機制。

1 實驗方法

將Ti48Al5Nb合金線切割成尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的薄片。在陽極氧化前對試樣進行預處理，首先用250 μm砂紙打磨以去除試樣表面的氧化層，隨后分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，清洗完全后的試樣使用暖風吹干，然后放置在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/span>

預處理后的試樣在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇電解液中進行恒電壓陽極氧化。以距離為5 cm的兩塊石墨片 （面積為100 mm×25 mm） 作為陰極，預處理的Ti48Al5Nb合金懸掛于兩塊石墨電極中間作為陽極。陽極氧化過程中采用磁子對電解液進行攪拌，電解液溫度控制在25 ℃。陽極氧化后的試樣分別在去離子水、丙酮以及無水乙醇中超聲清洗，最后暖風吹干。

高溫氧化測試在箱式爐 （KSL-1200X，合肥科晶） 中進行。高溫氧化測試前先將所有剛玉坩堝置于1200 ℃下燒至恒重。在室溫下將待測試樣垂直放入坩堝并自然地斜靠在坩堝內壁，待箱式爐穩(wěn)定在1000 ℃后放入爐中開始高溫氧化測試。經過選定的時間間隔后將坩堝從爐中取出，放置在室溫空氣中冷卻30 min后，使用精度為0.1 mg的電子天平 （Satorious） 稱量并記錄。試樣稱量完成后，將試樣再次放回爐中繼續(xù)進行高溫氧化測試，累計高溫下氧化總時間達到100 h后停止實驗。計算不同時間下各試樣的單位面積增重 （mg/cm2），繪制氧化增重曲線。為減小實驗誤差，每個條件至少測試3個平行試樣，結果取平均值。

高溫氧化前后的試樣使用XRD （Panalytical X'Pert PRO，Cu Kα （λ=0.154056 nm），40 kV，40 mA） 進行相組成分析。利用帶有EDS （Oxford 80X） 的FE-SEM （FEI nano nova 450） 對試樣的表面形貌、截面結構和相應的元素組成進行分析。同時使用XPS （Kratos Axis ultra DLD，Al Kα，hυ=1486.6 eV） 對試樣表面的元素組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化膜的形貌表征

圖1為Ti48Al5Nb合金和不同電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金表面微觀形貌。由圖1a和e可知，陽極氧化處理前的Ti48Al5Nb合金表面較平整，可見砂紙打磨痕跡。經10 V電壓下陽極氧化1 h的Ti48Al5Nb合金，除打磨形成的劃痕外 （圖1b），高倍SEM像中可見陽極氧化后試樣表面存在形狀不規(guī)則的納米孔洞 （圖1f），且EDS分析結果顯示氧化膜中存在F （圖1j）。當陽極氧化電壓提高至20 V時，試樣表面出現了大量裂紋 （圖1c），而未產生裂紋的區(qū)域依舊存在不規(guī)則的納米孔洞 （圖1g）。進一步將陽極氧化電壓提高至30 V時 （圖1d和h），整個試樣表面布滿了納米孔洞；且相對于其它電壓條件而言，此時納米孔形狀更加規(guī)則。EDS分析顯示，隨陽極電壓升高，氧化膜中F含量逐漸升高 （圖1j~l）。由于陽極氧化之后試樣經過了充分清洗，如此高含量的F說明在陽極氧化過程中，溶液中的F-參與了氧化膜成膜反應。

2.2 陽極氧化膜的化學組成

圖2為Ti48Al5Nb合金經30 V電壓下陽極氧化1 h后的XPS譜。從圖2a可知，陽極氧化膜主要由Ti、Al、Nb、O及F組成；且半定量分析結果進一步顯示，陽極氧化膜外表面中F含量較高 （圖2a中插入的表格）。圖2b為Ti 2p的XPS譜，其中結合能為459.1和464.6 eV的峰分別與TiO2的2p 3/2和2p 1/2自旋軌道耦合雙峰相對應。此外，從圖中可看出，氧化膜中還含有少量的Ti-F化合物 （見圖2b中插入的放大圖）。圖2c為Al 2p的XPS譜，其中結合能為75.8和75.0 eV的峰分別與Al-F化合物和Al2O3相吻合。Nb 3d的XPS譜如圖2d所示，3d 5/2和3d 3/2均可用單峰較好地擬合，可歸屬為Nb2O5。圖2e為F的XPS譜，可用兩個峰較好的擬合，分別歸屬于Ti-F化合物和Al-F化合物，且通過對比峰面積可知，外表面中的鋁氟化合物含量高于鈦氟化合物。O 1s的XPS譜如圖2f所示，其中結合能為533.2，532.4，531.4和530.9 eV的峰分別對應于吸附氧、Al2O3、Nb2O5和TiO2。

2.3 氧化動力學

在1000 ℃空氣環(huán)境下對陽極氧化Ti48Al5Nb合金的抗高溫氧化性能進行評估。如圖3所示，氧化100 h后，Ti48Al5Nb合金增重達26.73 mg/cm2 （曲線1）；而陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金增重明顯降低，且增重量隨陽極氧化電壓增大而減小 （曲線2~4）。經30 V陽極氧化1 h處理后的試樣增重僅為1.18 mg/cm2 （曲線4），說明陽極氧化顯著降低了合金的高溫氧化速度。此外，從圖中插入的宏觀光學照片也可直觀的看出，陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面完整、致密，說明試樣的抗高溫氧化性明顯提升。在高溫氧化過程中，Ti48Al5Nb合金表面生成一層較厚的氧化層，同時伴隨著氧化膜脫落；而陽極氧化Ti48Al5Nb合金表面的氧化層未見任何脫落。說明陽極氧化不僅能顯著降低合金的氧化速度，還能明顯改善氧化膜的抗剝落性能。

2.4 氧化膜的相組成

如圖4a所示，未經陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金氧化后表面可檢測到TiO2，Al2O3，Ti3Al及TiAl等。由于Ti48Al5Nb合金在氧化過程中形成的氧化膜與基體結合力較差而不斷脫落，導致基體暴露，因此基體TiAl和Ti3Al的衍射峰強度較高，而氧化物TiO2和Al2O3的衍射峰強度較低。由圖4b~d可知，經陽極氧化的Ti48Al5Nb合金氧化之后，氧化膜仍然主要由TiO2和Al2O3組成 （Ti3Al和TiAl的衍射峰信號來自基體）。陽極氧化Ti48Al5Nb合金在氧化過程中表面形成的氧化膜較薄，因此，X射線可穿透氧化膜到達基體而檢測到明顯的基體衍射峰信號。此外，對比不同電壓下陽極氧化試樣的XRD譜可見，陽極氧化電壓越高的試樣，經過氧化之后表面TiO2的衍射峰強度約弱，說明Ti48Al5Nb合金的抗高溫氧化性能隨陽極氧化電壓增大而增強，這與高溫氧化動力學測試結果一致。

2.5 氧化膜的表面和截面形貌

圖5為Ti48Al5Nb合金和不同電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經1000 ℃氧化100 h后的表面微觀形貌。由圖5a可知，未經陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面形成的氧化膜發(fā)生了嚴重脫落，導致基體不斷暴露并發(fā)生氧化，以致形成多層氧化膜結構。圖中尚未脫落的氧化膜為最后一次取樣時仍未脫落的區(qū)域。而陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金氧化后表面形貌發(fā)生了顯著改變 （圖5b~h）。如圖5b所示，10 V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經1000 ℃氧化100 h后存在兩種明顯不同的區(qū)域，其高倍率像分別如圖5c和d所示。圖5c所示區(qū)域的氧化膜表面較平整，溝壑形貌的形成可能是砂紙打磨痕跡所致，EDS分析表明該區(qū)域Al含量較高，為Al2O3富集區(qū)。而圖5d所示區(qū)域則由大量塊狀氧化物顆粒組成，根據EDS和XRD的結果分析可知該氧化物主要為金紅石TiO2。這說明陽極氧化電壓較低時，陽極氧化膜不均勻，高溫氧化過程中陽極氧化膜較薄的區(qū)域氧化較嚴重而形成非保護性TiO2；陽極氧化膜較厚的區(qū)域高溫氧化后則形成保護性的Al2O3。進一步提高陽極氧化電壓至20 V （圖5e和f） 和30 V （圖5g和h） 后，高溫氧化形成的氧化膜更為致密且平整，無任何脫落。EDS分析顯示此時的氧化膜中Al含量較高，因此可提供良好的抗氧化效果。

值得注意的是，圖2h顯示30V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金表面存在大量孔洞，但該試樣經過1000 ℃氧化100 h后表面多孔結構消失，形成了連續(xù)、致密的保護性氧化膜 （圖5g和h）。這是由于高溫氧化過程中，氧化膜中的孔結構被氧化物填充所致。如圖6a和b顯示，1000 ℃氧化1 h后，納米孔即被大量顆粒填充，但此時陽極氧化膜中的裂紋仍然存在。當氧化時間延長至3 h以后，陽極氧化膜表面的裂紋和孔洞均被高溫氧化形成的氧化物填充，此時氧化膜的表面形貌與氧化100 h后的很類似 （圖5h）。該致密氧化膜可有效阻止氧向內擴散和合金中Ti、Al和Nb向外擴散，進而提供優(yōu)異的高溫防護性能。然而多孔陽極氧化膜形成致密的保護性氧化膜的微觀過程仍有待深入研究。

圖7為未經陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金在1000 ℃氧化100 h后截面微觀形貌，以及相應區(qū)域的EDS面掃描分析結果。圖7a和c給出了試樣高溫氧化后典型平整區(qū)域與凹坑區(qū)域的截面微觀形貌。結合EDS面掃描結果 （圖7b） 和XRD譜 （圖4a） 可知，圖7a所示區(qū)域的氧化膜最外層為Al2O3和TiO2混合層，向內為存在大量條形Al2O3內氧化物的Ti3Al中間層。需要指出的是，未經陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金在截面形貌表征前氧化物已嚴重脫落，但圖7a所示區(qū)域的最外層仍然存在厚度約為13 μm的Al2O3和TiO2混合層。圖7c所示區(qū)域的氧化程度比圖7a中的更嚴重，此區(qū)域發(fā)生了嚴重的內氧化。

圖8為10 V電壓下陽極氧化的Ti48Al5Nb合金經1000 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌及相應的EDS線掃描和面掃描結果。由圖8a可知，此時氧化膜的結構與未經陽極氧化處理合金的圖7a所示區(qū)域的氧化膜結構十分相似，但外氧化膜厚度更薄。這說明陽極氧化在一定程度上改善了合金的抗高溫氧化性能，但氧化100 h后的合金依然發(fā)生了較嚴重的氧化。實際上，從氧化增重曲線 （圖3中的曲線2） 上也可見，經10 V陽極氧化后的Ti48Al5Nb合金1000 °C氧化60 h后增重較快，從SEM表面形貌中也觀察到部分區(qū)域出現TiO2簇 （圖5d）。此外，該試樣氧化膜外層的Al2O3和TiO2混合層下方存在一層Nb富集層 （表3，圖8b和c）。已有報道證實富Nb層可以阻礙Ti的外擴散，從而抑制TiO2的生成。

當陽極氧化電壓增加至30 V時，Ti48Al5Nb合金高溫氧化后的氧化膜組成和結構發(fā)生了明顯的改變。如圖9a所示，此時合金表面形成了一層致密、連續(xù)的氧化膜，并且該氧化層與基體結合十分緊密。根據EDS結果與XRD分析可知，這層連續(xù)、致密的氧化層主要由Al2O3和少量TiO2組成。此外，在該連續(xù)Al2O3層下方存在約8 μm的貧鋁層。Al2O3氧化膜的形成可能包括兩種途徑：一是基體中外擴散的Al與通過陽極氧化膜內擴散的O2反應形成；二是陽極氧化膜中的Al-F化合物在高溫氧化過程中由于“鹵素效應”與O2反應形成。在致密的Al2O3層上仍然存在一層較薄的Al2O3和TiO2混合層，可能是高溫氧化初期未能形成連續(xù)的Al2O3層所致。值得一提的是，陽極氧化電壓較低時 （10 V），合金表面氟化物含量較低，鹵素效應導致高溫氧化過程中鋁氟化合物向Al2O3的轉變不足以形成連續(xù)致密的Al2O3層 （圖9c），因此在一段時間后依舊發(fā)生了較嚴重的氧化。

2.6 氧化膜的組成

采用XPS研究了陽極氧化Ti48Al5Nb合金表面氧化膜的化學組成 （圖10）。如圖10a所示，經過100 h氧化后，氧化膜中Al/Ti原子比由陽極氧化膜中的0.5提高至2，說明在高溫氧化過程中，外表面逐漸轉化成富鋁層。這是陽極氧化膜中F的“鹵素效應”所致。由于TiF4的沸點僅為284 ℃，因此在高溫氧化過程中極易升華；同時AlF3會從氧化膜向外表面擴散進一步促進外表面形成富鋁層，結合SEM和XRD結果能夠確定外表面的富鋁層為Al2O3層。此外，在經過100 h的氧化后，外表面已檢測不到F，這是由于含F化合物被消耗所致。圖10b~d分別為Ti 2p，Al 2p和Nb 3d的XPS譜。擬合可知，這3個元素的XPS譜均可用單峰完美的擬合，相應的氧化物分別為Al2O3，TiO2和Nb2O5。O 1s的XPS譜仍然可由4個峰擬合，分別對應于吸附氧，Al2O3，Nb2O5和TiO2，且氧化膜中Al2O3的含量高于TiO2的。

3 結論

（1） 在含0.15 mol/L NH4F的乙二醇溶液中對Ti48Al5Nb合金進行陽極氧化，可顯著提高合金的抗高溫氧化性能。在1000 ℃下氧化100 h后，陽極氧化處理的Ti48Al5Nb合金表面可形成與基體結合良好且致密的氧化膜。30 V電壓下氧化1 h的合金，氧化增重由未經過陽極氧化處理Ti48Al5Nb合金的29.73 mg/cm2降至1.18 mg/cm2。

（2） 陽極氧化提高Ti48Al5Nb合金抗氧化性能主要是通過陽極氧化膜中氟化物的“鹵素效應”來實現。一方面在高溫氧化過程中，陽極氧化膜中的Ti-F化合物易揮發(fā)，導致外表面Al含量增加；二是在高溫氧化過程中Al-F化合物逐漸向Al2O3轉變，促使外表面形成一層連續(xù)致密的保護性氧化層。

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