4.2.4 晶間腐蝕機(jī)理

晶間腐蝕和其它的局部腐蝕（如點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕）不同，除和腐蝕電化學(xué)的原因有關(guān)外，更主要的是與材料的金屬學(xué)問(wèn)題相關(guān)，晶間腐蝕涉及晶界結(jié)構(gòu)、元素的固溶特點(diǎn)、沉淀析出過(guò)程以及固態(tài)擴(kuò)散等金屬學(xué)問(wèn)題。必須把腐蝕電化學(xué)理論和金屬學(xué)知識(shí)結(jié)合起來(lái)研究晶間腐蝕的理論、預(yù)防和抑制措施。

多晶體的金屬和合金的晶粒和晶界存在以下不同：晶界處的原子排列混亂，應(yīng)力集中、位錯(cuò)和空位等在晶界處積累，溶質(zhì)、各類(lèi)雜質(zhì)元素（如S、P、B、Si和C等非金屬元素）在晶界處富集，甚至析出沉淀相，從而導(dǎo)致晶界與晶內(nèi)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分出現(xiàn)差異；處于特定的腐蝕介質(zhì)中時(shí)，晶界和晶粒表現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性。在晶界和晶粒構(gòu)成的腐蝕微電池中，晶界為陽(yáng)極，晶粒為陰極。

基于晶界與晶粒的差異，發(fā)展了貧Cr理論、陽(yáng)極相理論和晶界吸附理論來(lái)解釋材料的晶間腐蝕。

01 貧Cr理論

貧Cr理論適用于鐵素體和奧氏體不銹鋼。由于材料中的C元素在隨后的熱處理及焊接過(guò)程中，總會(huì)有第二相的溶解和沉淀問(wèn)題。在晶界處，C與Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奧氏體鋼）和(Cr,Fe)7C3(鐵素體鋼)為主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近區(qū)域形成貧Cr區(qū)。

當(dāng)晶間貧Cr區(qū)內(nèi)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時(shí)，意味著在腐蝕介質(zhì)中貧Cr區(qū)處于活化狀態(tài)，而非貧Cr區(qū)處于鈍態(tài)。貧Cr的晶界為小面積的陽(yáng)極，非貧Cr的晶內(nèi)為大面積的陰極，形成小陽(yáng)極－大陰極的腐蝕微電池，導(dǎo)致晶界快速腐蝕，圖4-26。

圖4-26  晶間腐蝕貧Cr理論示意圖

02 陽(yáng)極相理論

當(dāng)超低碳不銹鋼，特別是高Cr、Mo鋼在650-850℃受熱后，晶界σ相析出并溶解，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。原因是在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的σ相，或TiC、NbC 等，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)條件下，σ等相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解。

晶間腐蝕可以分別產(chǎn)生在焊接接頭的熱影響區(qū)(HAZ)、焊縫或熔合線(xiàn)上，在熔合線(xiàn)上產(chǎn)生的晶間腐蝕又稱(chēng)刀線(xiàn)腐蝕（KLA）。從含Ti、Nb穩(wěn)定化元素的不銹鋼在強(qiáng)氧化介質(zhì)中的刀線(xiàn)腐蝕發(fā)生的部位來(lái)看，在熔化焊接時(shí)，這個(gè)部位曾加熱到固相線(xiàn)附近的高溫，不僅M23C6已全部溶解，而且這類(lèi)不銹鋼中的TiC或NbC也已全部溶解。在第二次加熱時(shí)，這些碳化物都會(huì)沉淀，并且都易于沿晶界進(jìn)行，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，這種晶界沉淀的MC可以被溶解。

03 晶界吸附理論

雜質(zhì)原子在晶界富集，超低碳不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕，是由于P、Se和Si等在晶界富集，使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變。

這3種理論并不相互抵觸，而是相輔相成的，實(shí)際上都是晶界區(qū)在腐蝕電池中為陽(yáng)極，晶粒為腐蝕陰極，因而晶界、相界產(chǎn)生選擇性溶解的結(jié)果。