摘要

研究了耐熱不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在600，700和800 ℃空氣和模擬煤油燃燒環境中的氧化行為，對表面生成的氧化物進行了表征，并討論了環境介質對耐熱不銹鋼高溫氧化行為的影響機制。結果表明：1Cr11Ni2W2MoV耐熱鋼在熱空氣中表面生成的氧化膜完整致密，表現出優良的抗氧化性能；而在模擬煤油燃燒環境中表面形成了疏松的氧化膜，并出現了瘤狀氧化物，加速了不銹鋼中Cr的消耗，明顯降低了表面氧化膜的保護性。

關鍵詞： 燃燒環境； 火災調查； 1Cr11Ni2W2MoV; 氧化物； 高溫腐蝕

罪分子常會在放火案件現場使用助燃劑，因此確定火場中是否曾有助燃劑，是破獲此類案件的重要環節。實際火場中的助燃劑不但易燃燒揮發難以找到[1]，還會受到氧化、水泡的干擾和滅火人員救火時的破壞。通過對助燃劑燃燒形成煙塵成分的分析可確定火場中是否有助燃劑存在，但此類煙塵在空氣中會發生氧化和酵化反應，從而影響到分析結果的準確性和可靠性[2,3]。犯罪分子常使用的助燃劑是以烴類 （如煤油、汽油等） 為主的混合物，燃燒后會形成H2O，CO2，SO2，CO，NOx和POx等氣體產物[4]。若此時火場中有熔點高于環境溫度的金屬材料，其表面發生氧化而形成一層氧化物膜，這層氧化膜的種類、形貌、結構及生長速率與金屬成分、環境溫度和氣體組分直接相關[5,6,7]。相關研究[8,9,10,11,12,13]已證明，火場中金屬材料表面氧化物的生成特點與環境中的氣體組分密切相關。可以預想，由于不銹鋼制品具有較高的熔點，較好的抗氧化、耐腐蝕性，易留存于火場中，此時材料表面形成的氧化層會留有較多的火場信息。本文通過對1Cr11Ni2W2MoV耐熱不銹鋼在600，700和800 ℃空氣和模擬煤油燃燒氣氛中高溫氧化行為的研究，分析助燃劑燃燒對不銹鋼材料高溫氧化行為的影響作用，以期發展出一種表面氧化層分析方法，作為現有火場分析手段的補充。

1 實驗方法

實驗材料為回火馬氏體不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.2，Mn 0.3，Cr 11.2，Ni 1.5，W 1.6，Mo 0.36，S 0.008，P 0.007，V0.21，Fe余量。所用試樣先經線切割加工成頂端打有直徑為1 mm孔的20 mm×10 mm×3 mm片狀，再用SiC砂紙將表面由粗到細一直打磨至1000#，然后使用規格為W2.5的金剛石研磨膏對表面進行拋光處理，最后把試樣分別在丙酮和無水乙醇中進行超聲清洗，取出后用電吹風吹干備用。高溫氧化實驗裝置如圖1所示。該裝置由兩臺中間用石英管連通并可分別控溫的水平三段爐構成，實驗時試樣放置在反應爐內石英管中控溫熱電偶附近。進行熱空氣高溫氧化實驗時，反應爐內氣氛為空氣；進行煤油燃燒氣氛實驗時，通入流速為20 mL/min的空氣，再將3號航空煤油以2.6 mL/min的速度注入燃燒室混合后點燃，燃燒產生的氣體通過石英管進入反應爐，并在此與試樣反應。

圖1   高溫氧化實驗裝置 （箭頭所示方向為燃燒氣體的流動方向）

實驗時將試樣置于已加熱到設定溫度的反應爐內，溫度穩定后即開始計時，每隔15 min將試樣取出空冷至室溫后稱重。實驗溫度分別取600，700和800 ℃，反應爐內溫度曲線如圖2所示。

圖2   反應爐中溫度曲線

使用Teflon?FEP氣體采樣袋采集燃燒氣氛氣樣，使用Testo 350XL煙氣分析儀和Gasmet FTIR gas analyser DX4045 Fourier紅外氣體分析儀分析氣體組成，得到燃燒氣氛中H2O占1.39% （體積分數），CO2占1.93%，SO2占9?，CO為1.15‰，其它為O2和N2。使用Zeiss Sigma場發射掃描電鏡 （FE-SEM） 和Oxford INCA能譜儀 （EDS）、Bruker Multimode 8掃描探針原子力顯微鏡 （AFM） 對試樣表面生成的氧化物成分和形貌進行分析。氧化層相組成的分析使用Shimadzu Japan XRD-6100 X射線衍射儀 （XRD） 來完成。

2 實驗結果

2.1宏觀表面形貌

試樣在兩種氣氛中氧化后，僅能觀察到試樣表面由金屬色澤變成了銀灰色，未見明顯剝落。圖3和4分別為試樣在600和800 ℃不同氣氛環境中氧化后的宏觀表面形貌。實驗所用1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼的Cr含量為11.2%，在中低溫環境中具有優良的抗氧化性能。在600 ℃熱空氣中氧化后，試樣表面基本保持原始拋光后的鏡面狀態 （圖3）。在600 ℃下煤油燃燒氣氛中，樣品表面形貌并無明顯差異，僅在氧化1 h試樣 （圖3i） 的局部表面觀察到銀灰色氧化物，大部分試樣表面仍保持著拋光后的鏡面狀態。

圖3   試樣在600 ℃熱空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時間后的表面宏觀形貌

溫度從600 ℃升高到800 ℃后，試樣在兩種氣氛中氧化后的表面狀態有明顯變化。隨氧化時間的延長，空氣中氧化試樣的表面由金屬光澤 （圖4a） 轉變為銀灰色 （圖4d）。在煤油燃燒氣氛中，這一顏色變化過程被明顯加速，氧化15 min后試樣表面就已失去原來的金屬光澤 （圖4e）；隨氧化時間的延長，觀察到表面氧化膜局部發生了剝落 （圖4h）。

圖4   試樣在800 ℃熱空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時間后的表面宏觀形貌

2.2 AFM微觀形貌觀察

采用AFM對拋光的1Cr11Ni2W2MoV試樣在氧化前后表面形貌進行了觀察，結果如圖5,6,7所示。原始試樣表面由于鏡面反射無法觀察到細節 （圖3a）。使用AFM觀察可見，表面拋光處理留下的細小劃痕 （圖5a），此時試樣表面平均起伏小于5 μm。在600 ℃下空氣中氧化30 min后，表面劃痕消失，原來平整的表面出現突起的島狀氧化物顆粒，這些細小的島狀氧化物顆粒大小不均，高度分布在5~10 μm。煤油燃燒氣氛明顯影響了表面氧化物顆粒的生長，從圖5c可見，表面局部區域出現了長大的氧化物顆粒。圖6為試樣在800 ℃不同氣氛中氧化30 min后的表面形貌，同樣也在表面局部區域出現了氧化物顆粒，與600 ℃下的相比，此時氧化物顆粒的尺寸也明顯增大 （圖6b）。

圖5   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃不同氣氛中氧化30 min后表面的AFM像

圖6   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化30 min后表面的AFM像

圖7   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同溫度下煤油燃燒氣氛中氧化1 h后表面的AFM像

圖7為1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同溫度下煤油燃燒氣氛中氧化后的表面AFM形貌。對比圖7a與圖5c以及圖7c與圖6b可見，隨氧化時間的延長，表面生成的氧化物顆粒數量明顯增加，尺寸顯著增大。對比圖7a~c可見，隨溫度升高，表面氧化物顆粒的尺寸也明顯增大。在600 ℃下氧化1 h后，試樣表面僅分布著細小的島狀氧化物顆粒；隨溫度的升高，700 ℃時表面長大的氧化物顆粒數量增加，尺寸增大；將溫度進一步升高到800 ℃時，表面顆粒狀氧化物長大成為連續的氧化膜，試樣表面氧化層的平均起伏增大。

2.3 SEM微觀形貌觀察

圖8和9為試樣在600和800 ℃下不同氣氛中氧化1 h后的表面SEM像。可見，在空氣中氧化試樣表面形成了均勻分布的顆粒狀氧化物 （圖8b），而在煤油燃燒氣氛中試樣表面的氧化膜較粗糙 （8d）。對比圖8和9可見，隨溫度的升高，試樣表面的顆粒狀氧化物尺寸增大，同時氧化膜的粗糙度也加大，形成了以顆粒狀氧化物為主的氧化膜。此外，煤油燃燒氣氛中試樣表面氧化膜有局部剝落 （圖9d）。

圖8   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃下不同氣氛中氧化1 h后表面的SEM像

圖9   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化1 h后表面的SEM像

圖10,11,12為試樣在600~800 ℃下不同氣氛中氧化后的截面形貌。由合金成分可見，由于含Cr量較高，1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼發生了選擇性氧化，表面生成保護性的Cr2O3膜。從圖10a~12a中可明顯看到，在空氣中氧化時試樣表面生成了致密的保護性氧化物層。將不同溫度條件下表面氧化層的厚度進行對比，可見隨溫度的升高，氧化層的厚度增加，但增加的速度較慢，同時氧化膜都具有良好的粘附性。分別將圖10a~12a與圖10b~12b進行對比，可見在模擬煤油燃燒氣氛中，表面氧化膜的厚度略有增大；在連續的氧化層中局部有瘤狀氧化物生成，且此瘤狀氧化物的尺寸隨溫度升高而明顯增大。

圖10   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃下不同氣氛中氧化1 h后截面的SEM像

圖11   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在700 ℃下不同氣氛中氧化1 h后截面的SEM像

圖12   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化30 min后截面的SEM像

2.4 氧化物相組成

圖13a給出了1Cr11Ni2W2MoV試樣在600 ℃空氣和煤油燃燒氣氛中氧化1 h后的XRD譜。可見，XRD檢測到的基本上是基體峰 （強） 與Fe2O3峰 （弱），兩種氣氛中生成的氧化產物相沒有顯著差異。這是由于氧化溫度較低，試樣表面的保護性Cr2O3膜較薄，無法得到其衍射峰。

圖13   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同氣氛中氧化后的XRD譜

圖13b和c為1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時間的XRD譜。與600 ℃下的情況相似，此時仍能檢測到較強的基體峰，這與SEM截面形貌觀察的結果一致 （圖12）。同樣，表面氧化膜成分也是含Fe₂O₃和少量Cr₂O₃。在煤油燃燒氣氛中氧化1 h后，表面氧化膜中出現了Cr2O3相，形成了以Fe₂O₃和Cr₂O₃為主的氧化層，氧化層中可見瘤狀氧化物 （圖12b），此時試樣表面發生了不均勻氧化，局部氧化膜的厚度增加，氧化加速。

3 討論

以1Cr11Ni2W2MoV為代表的馬氏體不銹鋼，熔點較高、抗氧化性能較好，易在火災現場存留。但在高溫火場環境中，會與周圍氣氛發生固-氣反應，其中的活潑氣體分子會吸附于合金表面并發生氧化反應形成氧化物晶粒，接著氧化物晶粒沿橫向生長形成連續的氧化膜，同時氧化物的縱向生長使氧化膜增厚[14]。在氧化物的形核、長大過程中，合金表面生成的氧化物種類、形貌與生長速率與合金成分、環境溫度與介質組成直接相關。反過來，根據氧化產物的成分和結構特征，可推斷出形成時的氣氛環境等外界條件[8,9,10,11,12,13]。

1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼的含Cr量超過11%，這使其具有優良的抗高溫氧化性能。在600 ℃下氧化初期，合金表面并無明顯變化，此時處在氧化物的形核孕育期。AFM可觀察到合金表面已生成非常細小的氧化物顆粒，這是由多種組分同時發生氧化而形成的混合氧化物，主要是Fe和Cr的氧化物。在氧化初期，雖然Cr的氧化物比Fe更穩定，但Fe的氧化物生長速度更快，在表面形成了由Fe₂O₃和少量Cr₂O₃構成的混合氧化物。隨氧化時間的延長，這些氧化物顆粒逐漸長大，在合金表面形成了致密、完整的氧化膜。當合金表面形成完整氧化膜后，熱力學更穩定的Cr2O3在合金/氧化膜界面處富集，最后形成一層完整的保護性Cr₂O₃膜。Cr₂O₃層一般會按拋物線規律生長。雖然隨溫度的升高，氧化膜的厚度增加，但變厚的氧化膜會使參加反應的氣體分子和金屬離子的遷移路徑也變長，從而使氧化膜的生長速度受到抑制；同時生成的Cr₂O₃層還能保持良好的粘附性，為合金提供防護，降低其氧化速率[15]。

與干燥空氣相比，煤油燃燒產物中的H₂O等屬于氧化性氣氛，在高溫環境中會有下列反應發生[16,17]:

反應 （1） 中，生成的OH^- （r=0.095 nm） 比熱空氣中的O₂^- （r=0.140 nm） 半徑小，擴散通過氧化膜的速度會更快，這會使反應 （4） 加速。由反應 （2） 可知，在煤油燃燒氣氛中，H₂O也會使Cr₂O₃的消耗加速。這不但會使后期形成的氧化膜的厚度增加，反應 （1） 產生的H₂也會使氧化膜內產生微裂紋，生成的氧化物層結構疏松，缺陷增多[18]。此外，燃燒氣氛中的CO₂和SO₂也會與合金中的Fe³⁺發生反應[19]:

在反應 （2） 和 （4） 中生成的CrO₂（OH）₂和FeOOH在高溫下均為揮發性產物[20]；而反應 （5） 和 （6） 的進行會生成Fe2O3，Fe3O4和FeS，這些產物均能阻礙形成完整連續的Cr₂O₃膜，降低氧化層對基體合金的防護能力，使Cr的消耗加速[21]。

同時，在高溫氧化過程中，隨溫度的升高，鋼中的C活性增強，會與燃燒氣氛中的H₂O和CO₂等脫碳性氣氛發生下列反應，進一步加速氧化層的破壞和剝落：

反應 （7）~（10） 中生成的CO，H₂和CH₄等氣體，首先會在氧化層與基體界面處聚集，接著將穿過合金表面的氧化物層，最終逃逸進入大氣。在煤油燃燒氣氛中生成的氧化層，結構疏松，其中存在較多的孔洞及缺陷，這有利于氣體在其中的擴散。但當氣體在擴散過程中遇到局部較致密的氧化層時，擴散會受到阻止，隨時間的延長或溫度的升高，生成的氣體會在氧化層中不斷聚集。隨聚集氣體的增多，壓力不斷升高，這將導致氧化層最終會在氣體壓力的作用下部分發生開裂并剝落[22]，這就是不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在高溫下煤油燃燒氣氛中較長時間氧化后表面氧化層發生剝落的原因。

4 結論

（1） 不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在600~800 ℃熱空氣中，表面生成的氧化層完整致密，為基體合金提供了良好的保護，表現出優良的抗氧化性能。

（2） 在模擬煤油燃燒環境中，不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV的氧化加速，出現了瘤狀氧化物，降低了氧化膜的保護性，這可作為火場中存在助燃劑的證據。

（3） 在煤油燃燒氣氛中，不銹鋼中Cr的消耗加速，氧化膜的粘附力降低，合金的抗氧化性能變差。

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