摘要

采用電化學工作站和透射電鏡等對含硫化物夾雜的鐵基非晶合金進行了電化學腐蝕行為及腐蝕形貌分析。結果表明，鐵基非晶合金的含硫化物夾雜為Al2S3和Al57Mn12。在FeCl2溶液中表現出明顯的鈍化現象，腐蝕速率隨溶液濃度的升高而升高；夾雜物周圍貧Cr區的鈍化膜薄弱，是點蝕萌生的位置；Al和Mn在FeCl2溶液中優先溶解使夾雜處形成蝕坑，在較高的濃度下蝕坑中會因自催化效應進一步腐蝕生成次生孔。

關鍵詞： 鐵基非晶合金 ; 硫化物夾雜 ; 耐蝕性能 ; 點蝕

非晶合金也稱金屬玻璃，是一種微觀結構短程有序長程無序的復雜結構體系[1,2]，能量處在亞穩態，同時擁有玻璃和金屬的很多特征而具備優越的力學和物理性能，在科研生產中逐步發展成一種不可或缺的工程材料[3-5]。已發現的塊體非晶合金按合金體系有Mg、Zr、Cu、Ni、Fe基等分類[6]。其中鐵基非晶合金相比于其他合金具有優異的耐磨性、耐蝕性、硬度和優異的軟磁性[7-9]，且原材料豐富，制備工藝成熟，是目前應用最廣泛的非晶合金之一[10,11]。

在塊體鐵基非晶合金的研究中，往往通過采用高純度原材料或添加稀土元素的方法制備大塊鐵基非晶合金，如Li等[12]采用多組元類金屬添加劑的途徑，用鐵合金、純鐵接近于工業應用條件制備出的Fe67.7C7.0Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1非晶合金，并發現摻雜合金元素的最佳含量與合金的電負性有很大的相關性；Liu等[13]通過添加稀土元素微量合金化研制出12 mm的非晶鋼，為了降低生產成本，科研工作者使用廉價工業原料制備鐵基非晶合金[14,15]。然而，工業原料中的硫元素會在鐵基非晶合金中形成硫化物夾雜，引起非晶合金成分和結構的均勻性變化進而影響其耐蝕性[16]。

化學成分是決定材料腐蝕性能的主要因素，適度添加Cr、Mo、Mn、P等[17]鈍化元素能促進合金的自發鈍化，進而改善耐蝕性能[18]，國內外鐵基非晶合金的耐蝕性研究都表明鐵基非晶合金的優異耐蝕性與獨特的無序結構和均勻的化學成分密切相關[19,20]。Zhang等[21]認為孔隙貫通是導致鐵基非晶基體優先腐蝕的主要原因。Botta等[22]和王允等[23]研究表明，塊體鐵基非晶合金在HCl、NaCl和NaOH溶液中具有良好的抗腐蝕性，且Cr可以提高鐵基非晶合金的耐蝕性。Liu等[24]和NaKa等[25]認為P、C、B、Si等類金屬元素和稀土元素Y等影響合金表面富Cr保護膜的形成速率。Zhang等[26]觀察到非晶涂層點蝕起始點發生于界面層邊緣，數量隨遠離界面層的距離增加而減小，與Cr含量在界面層附近的變化趨勢一致。一般認為Cl-是導致鐵基非晶合金點蝕的激發劑[27]，Li等[28]研究了鈍化膜局部擊穿理論，表明侵蝕性強的Cl-進入亞穩態蝕坑后吸附和積累，加速氧化膜的局部溶解和擊穿。因此，可以確定Cl-則是導致腐蝕發生的因素，Cr是鐵基非晶合金耐蝕性的關鍵元素，類金屬元素也是通過影響Cr保護膜的形成影響鐵基非晶合金的耐蝕性。

一般認為非金屬夾雜物是誘發點蝕的最主要因素[29,30]，在國內外鐵基材料的研究中，硫化物夾雜影響不銹鋼點蝕行為的研究較多，而對鐵基非晶合金耐蝕性影響的研究很少，Cl-影響鐵基非晶合金耐蝕性的研究主要集中在NaCl溶液方向[27,28]，對FeCl2溶液的研究鮮有報道。Wang等[31]認為Cl-和S2-會誘發含氧化物夾雜鐵基非晶合金的點蝕；Rossi等[32]檢測到不銹鋼的含硫夾雜物不受鈍化膜覆蓋，是潛在的點蝕坑；李麗等[16]認為MnS夾雜物與鋼基體間存在縫隙，其誘導點蝕形核包括縫隙腐蝕和夾雜物溶解兩個過程；武會賓等[33]發現MnS、TiO2等不同類型夾雜物在酸性環境中優先溶解，且MnS優先溶解，長寬比大的夾雜物優先誘發點蝕。

國內外關于夾雜物對鐵基非晶合金腐蝕行為的影響的研究很少，主要集中在不同環境介質中的耐蝕能力和非晶合金成分對腐蝕性能的影響，而沒有對點蝕行為的過程和機理進行詳細的解釋。盡管含硫化物夾雜鐵基非晶合金的點蝕行為與不銹鋼類似，但其模型需要進一步研究才能明確。

1 實驗方法

按照表1的配比采用真空電弧熔煉爐將工業原材料制備為Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0合金錠，表中所示元素的純度均在95%以上，每個合金錠在電弧熔煉爐內多次熔煉以保證合金錠成分均勻。采用水冷銅模吸鑄法制備直徑2 mm的非晶合金棒狀樣品，利用精密切割機將樣品切成長度20 mm左右的若干段。

表1   工業原材料的化學成分[10]

通過X射線衍射儀 (XRD，Beuker-Axs D&ADVANCE，Cu Kα) 對試樣結構表征，采用差示掃描量熱分析 (DSC，Perkin-Elmer DSC7) 測量鐵基非晶合金的DSC曲線，得出非晶的玻璃轉變溫度和初始結晶溫度等。將試樣分別在0.5、1、2、4 mol/L的FeCl2溶液中進行浸泡實驗，利用掃描電鏡 (SEM，S-3400N) 觀察浸泡前試樣斷口處夾雜物的形貌和試樣浸泡過程中的形貌變化，浸泡結束后清理表面腐蝕產物，計算試樣質量損失，取平均值計算腐蝕速率。利用透射電鏡 (TEM，TecnaiG2 F20 S-TWIN) 和能譜儀 (EDS，S-2500C) 分析夾雜物及周圍區域的成分變化，通過Digital Micrograph標定電子衍射圖分析夾雜物成分。

采用CHI650E電化學工作站對鐵基非晶合金試樣進行電化學腐蝕實驗。三電極系統，輔助電極為Pt、參比電極為飽和甘汞電極SCE、工作電極為待測試樣，保持30 min使開路電位保證在一定范圍內。測試掃描速率為1 mV/S，分別在不同濃度FeCl2溶液 (0.5、1、2、4 mol/L) 下進行。在不同溶液濃度下選擇鈍化區間內的電位 (0.5 V) 極化進行3 h的恒電位極化測試，采樣周期為200 ms。采用SEM觀察1和0.5 mol/L的陽極極化測試后的試樣表面腐蝕形貌。把試樣浸入1 mol/L的FeCl2溶液中1 h后，通過TEM觀察夾雜物溶解后的形貌，并通過能譜儀分析成分變化。

2 實驗結果

對鐵基非晶合金鑄棒的微觀結構進行表征，圖1的XRD分析顯示約在2θ=44°存在一條寬漫散射峰，未出現尖銳的結晶衍射峰；DSC曲線上存在3個明顯晶化放熱峰，鐵基非晶的玻璃轉化溫度Tg約為480 ℃，初始晶化溫度Tx約為510 ℃，表明實驗制備的鐵基非晶合金鑄棒為完全非晶態。

圖1   鐵基非晶鑄棒微觀結構分析

試樣的微觀分析結果如圖2所示，非晶基體成形良好，結構致密，無明顯晶界；基體灰色襯度均一，漫散射暈環表明基體完全非晶態。但基體間隨機分布直徑約2 ?m的球形夾雜物，EDS表明含有Al-Mn-S成分，電子衍射存在2套衍射斑點，標定結果為晶面間距0.3025 nm、0.3021 nm的Al2S3和0.7738 nm、0.4647 nm的Al57Mn12。在鐵基材料的凝固過程中，S往往以硫化物的形式偏析形成夾雜，如不銹鋼中的MnS[16,32]，但非晶中較高的Al含量影響了夾雜物的構成成分。根據熱化學手冊[34]和金屬間化合物標準生成焓估算模型[35]，MnS、Al2S3和Al57Mn12的標準摩爾生成焓分別為-52.2，-173和-1145.988 kJ/mol，因此相同條件下非晶體系趨向于生成自由能更低、對熱更穩定的Al2S3夾雜物。在快速冷卻時，剩余的Al趨向于和Mn形成Al57Mn12亞穩相[36]，這種亞穩態金屬間化合物有利于非晶合金體系保持熱力學穩定。

圖2   鐵基非晶合金微觀SEM、TEM形貌及A區基體電子衍射圖，B區夾雜物EDS分析及電子衍射圖標定

電化學實驗表明，不同濃度的動電位極化曲線具有相似的活化區、鈍化區和過鈍化區，如圖3所示。在-750 mV附近時動電位極化曲線均發生代表活性溶解的明顯突變，自腐蝕電流由0.5 mol/L的46.77 μA·cm-2增至4 mol/L時的316.22 μA·cm-2，增大了1個數量級。鈍化區隨濃度增加逐漸變窄，維鈍電流Ipass由0.5 mol/L的13.18 μA·cm-2增至4 mol/L時的398.10 μA·cm-2，增大了30倍。電流暫態峰意味著鈍化膜的溶解和再鈍化，低濃度時暫態峰不明顯，濃度為2 mol/L后開始出現顯著的電流暫態峰，點蝕電位可以通過暫態峰開始出現時的電位進行判斷，由0.5 mol/L的1250 mV逐漸減小為4 mol/L時的80 mV。可見隨濃度增加試樣整體耐蝕性與抵抗點蝕的能力均降低，電化學實驗具體參數如表2所示。

圖3   鐵基非晶合金在不同濃度FeCl2溶液中的極化曲線

表2   鐵基非晶合金在不同濃度的FeCl2溶液中動電位極化實驗的電化學參數

取所有試樣處于鈍化區的0.5 V為初始電位進行恒電位極化測試，初始階段不同濃度的腐蝕電流均隨時間大速率下降，之后維持在相對穩定位置，但濃度為4 mol/L時電流密度顯著較大，表明試樣在高濃度腐蝕介質中耐蝕能力下降。電流暫態峰代表點蝕，電流瞬變意味著局部鈍化膜的破裂導致點蝕的萌生[37]，低濃度時恒電位曲線無暫態峰，4 mol/L時出現大量明顯暫態峰，極化測試末期的密集暫態峰表明試樣在高濃度腐蝕介質中點蝕嚴重，形式可能為孔隙貫通[21]，反映了點蝕的萌生和擴散的早期階段[38]。

在不同濃度FeCl2溶液中浸泡試樣，浸泡初期試樣表面活性較高，腐蝕速率較大，試樣表面發生鈍化后，腐蝕受到抑制，腐蝕速率逐漸下降直至基本穩定 (如圖4)，隨濃度增加試樣的腐蝕速率逐漸增大。根據趙陽等[39]的Icorr-v轉化關系公式計算腐蝕速率v：

圖4   鐵基非晶合金在不同濃度FeCl2溶液中的腐蝕速率

式中，Icorr為腐蝕電流密度 (μA·cm-2)，n為每摩爾Fe2+轉移電子數，M為Fe2+的相對原子質量 (g/mol)。電化學實驗作為加速腐蝕實驗，通過Icorr計算所得理論腐蝕速率略高于圖4所示的浸泡實驗腐蝕速率。圖5展示了腐蝕形貌的變化，鐵基非晶合金表面存在直徑約為1 ?m的圓形夾雜物，邊緣呈白色亮線與基體分隔開。浸泡過程中表面產生腐蝕產物，白色邊緣線消失，夾雜物溶解成為點蝕坑后向周圍擴展，每組測試的腐蝕過程基本相同，但4 mol/L時腐蝕產物明顯較多。夾雜物為中心的四方形區域是SEM的電子輻照區，一般認為SEM電子輻照后樣品耐蝕性會增強[40,41]，因此腐蝕初期該區域內未出現點蝕坑的擴展，9 d之后輻照區也開始產生點蝕坑。15 d時試樣均出現大面積的點蝕坑，4 mol/L條件下蝕坑密集且數量最多。

圖5   鐵基非晶合金在不同濃度FeCl2溶液中浸泡后的腐蝕形貌

TEM微觀形貌如圖6所示，沿A方向線掃描結果表明，夾雜物區存在Al-Mn-S的富集，而Fe、Cr的含量低于基體部分，在夾雜物周圍形成貧Cr區域。在4 mol/L的FeCl2溶液中浸泡試樣1 h后，基體表面平整度未發生明顯變化，半圓形夾雜物的襯度發生明顯變化，EDS表明，原本夾雜物中的Al、Mn已被溶解而只殘余S，且B區電子衍射呈現漫散射暈環，表明殘余夾雜物為非晶態。

圖6   在4 mol/L濃度下浸泡1 h后鐵基非晶合金微觀形貌分析

對動電位陽極極化后的工作電極進行觀察，腐蝕形貌如圖7所示，可見高濃度時蝕孔數量多于低濃度，且分布密集。在0.5 mol/L時，通過夾雜物及周圍基體的部分溶解，蝕孔已達到50 μm；1 mol/L時殘余基體進一步溶解，部分蝕孔可達100 μm，蝕孔內部仍未出現二次蝕孔；2 mol/L時殘余基體完全溶解，蝕孔中開始出現二次蝕孔；4 mol/L時電極表面平整度嚴重惡化，蝕孔發生擴展后相互接觸，內部存在大量二次蝕孔。可知在低濃度時，蝕孔內壁的Cr等鈍化元素可以維持鈍化膜的形成和再鈍化，而高濃度時，鈍化膜的溶解速度大于鈍化膜的生成速度，蝕孔內壁成為非晶基體發生進一步點蝕的優先位置[21]。

圖7   極化實驗后工作電極表面的SEM形貌

3 討論

金屬的腐蝕受金屬本身的成分結構和腐蝕介質狀態影響。鐵基非晶合金的高耐蝕性主要歸因于其均勻的化學成分和組織結構[19,20]，化學成分均勻無偏析，同時沒有晶界和位錯等易引發腐蝕的誘因[11]，而且Cr、Mo、Mn等鈍化元素在表面形成鈍化膜[18]，P、C、B、Si等類金屬元素影響鈍化膜的形成速率[24,25]，增強了鐵基非晶合金的耐蝕性。然而工業原料制備的鐵基非晶合金中引入了S，在基體中生成含硫化物的夾雜，破壞了鐵基非晶原有的結構均勻性[32]；同時S在固態鋼中的溶解度遠遠小于在液態鋼中的溶解度，非晶體系快速凝固過程中S傾向于與Al、Mn元素形成夾雜物[42]，造成Al-Mn-S在區域內相對富集，Fe、Cr、Mo等相對含量低，嚴重降低了成分均勻性，使夾雜物成為點蝕誘因[29,30]。點蝕數量與Cr含量在界面層附近分布規律一致[26]，鐵基非晶中Cr、Mo是影響耐蝕性的關鍵元素[42,43]，一方面Cr、Mo作為鈍化元素，其含量直接影響表面鈍化膜形成，另一方面Cr含量會增加電化學化學勢，Mo可以促進鈍化膜溶解后的再形成[11,42]，EDS結果也證明夾雜物區域貧Cr，使夾雜物相對于基體具有顯著低電勢，鈍化膜更容易受到腐蝕介質破壞，優先溶解破裂[32]，將晶態的夾雜物暴露在腐蝕介質中，引發夾雜物溶解形成點蝕坑[33]。

腐蝕介質的狀態也會影響鐵基非晶合金的耐蝕性，如侵蝕性Cl-會降低鈍化膜的離子電阻，導致鈍化膜的化學溶解速度遠大于形成鈍化膜的速度，從而使鈍化膜中Cr、Mo、Fe的氧化物發生溶解，以離子的形式進入溶液中[27,28]。在電化學實驗中，隨Cl-濃度增加，動電位極化曲線的鈍化區變窄，自腐蝕電流Icorr增加，非晶合金的整體耐蝕性下降，高濃度時動電位極化曲線和恒電位極化曲線上都出現了明顯的電流暫態峰，非晶合金出現了大量的點蝕。亞穩態點蝕是腐蝕初期的點蝕形式，數量與電流暫態峰呈正相關，歸因于點蝕坑內溶解速率對化學成分的依賴性和腐蝕產物的擴散速率[46]。當亞穩態蝕孔因Cr、Mo等鈍化元素再鈍化作用抑制了溶解，便不足以出現穩定點蝕[44]，當腐蝕速率超出非晶合金的再鈍化能力，亞穩態蝕坑便轉變為穩態點蝕。結合浸泡實驗結果可知，腐蝕初期夾雜物優先溶解，腐蝕速率劇增[45]，形成穩定點蝕坑后Cr、Mo等鈍化元素在表面形成氧化物或氫氧化物鈍化膜抑制了進一步腐蝕[17]，腐蝕速率趨于平穩。

結合浸泡實驗后夾雜物的微觀形貌及成分分析，含硫夾雜物中Al和Mn優先溶解使夾雜物處溶解形成點蝕坑，剩余的S以非晶態形式存在。根據電化學原理，點蝕坑內部處于活化狀態成為陽極，孔外表面因鈍化膜電位較高作為陰極，形成了活化鈍化電池使蝕孔加速腐蝕，這與不銹鋼的自催化腐蝕現象相似[21]。因此，剩余含硫化物的夾雜完全溶解后，蝕孔內部的腐蝕形式便從晶態夾雜物的溶解轉變為基體上亞穩態小孔的萌生。在較低濃度時，Cl-的濃度對鈍化膜的加速溶解作用不足以打破亞穩態小孔與穩態小孔的平衡，此時孔內與孔外具有近似的電勢，于是孔內未出現次生孔 (圖8a，b)。在較高的濃度下，Cl-在蝕孔內大量富集，Cr、Mo等鈍化元素的含量不足以維持鈍化膜的形成和再鈍化，亞穩態小孔出現后便因為自催化效應加速腐蝕，次生孔便在蝕孔內出現并進一步發展 (圖8c，d)。

圖8   含硫化物夾雜的鐵基非晶合金在FeCl2溶液中的點蝕萌生和發展示意圖

因此提出如圖8所示的鐵基非晶點蝕萌生和發展的模型，鐵基非晶中隨機分布成分為Al2S3和Al57Mn12的球狀夾雜物。夾雜物處的貧Cr程度以及夾雜物暴露在外的尺寸共同決定其溶解的優先次序。鈍化膜往往以Fe2O3和Cr2O3的形式存在，侵蝕性Cl-對金屬具有較強的吸附能力[47,48]，發生反應[11]：

陽極：

陰極：

如圖8b所示，Fe和Cr以離子形式溶解，導致鈍化膜破裂。夾雜物具有更低的電化學勢，Al、Mn選擇性優先溶解，如圖8c。剩余的S以非晶態形式殘留，夾雜物的溶解形成點蝕坑，孔內的活化環境與孔外表面的鈍化膜存在電位差，形成大陰極小陽極的原電池，自催化加速腐蝕，同時Cl-在蝕孔內的富集抑制了O2與蝕坑內壁基體中鈍化元素的接觸，進而抑制了再鈍化，在夾雜物形成的點蝕孔內部形成如圖8d的二次蝕孔。

4 結論

(1) 采用工業原材料制備出的鐵基非晶合金中所含的夾雜物為球狀Al2S3和Al57Mn12。

(2) 隨著FeCl2溶液濃度的增加，鐵基非晶合金的耐蝕性下降，自腐蝕電流由2 mol/L的52.48 μA·cm-2增大為4 mol/L時的316.22 μA·cm-2，點蝕在濃度達到1 mol/L時開始萌生，點蝕電位從1 mol/L時的980 mV降為4 mol/L時的80 mV，再鈍化能力也隨之下降。

(3) 鐵基非晶合金的點蝕產生于表面夾雜物周圍的貧Cr區，該區鈍化膜比較薄弱優先發生溶解。鈍化膜破裂后夾雜物中的Al、Mn元素選擇性溶解，而殘留下的S變成非晶態。Cl-在夾雜物溶解形成后的蝕孔中富集，蝕孔內壁將進一步自催化產生二次蝕孔。

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