摘要

使用實驗和理論計算方法研究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 對X70管線鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕性能。結果表明，DDD能夠有效的抑制X70鋼在H2SO4介質中的腐蝕，在溫度為298 K時，DDD的緩蝕效率可以達到93.6%；隨著溫度的升高，DDD依然能夠展現出良好的緩蝕性能。腐蝕微觀形貌觀察也證明了DDD能夠明顯抑制X70鋼的腐蝕。吸附等溫模型研究結果表明，DDD在X70鋼表面的吸附符合Langmuir單層吸附。采用量子化學計算和分子動力學模擬從理論層面討論了DDD在鋼表面的吸附及緩蝕機理。

關鍵詞： 緩蝕劑 ; 食用香料 ; 硫酸 ; Langmuir吸附 ; 量子化學計算

X70鋼由于其抗形變能力強，被廣泛應用到天然氣和石油運輸管道，建筑行業等諸多領域。然而，它在服役過程中容易遭周圍腐蝕介質的侵蝕。為了判斷X70鋼腐蝕的程度以及采取下一步的防護措施，通過酸洗的方法除去X70鋼表面的腐蝕產物就顯得至關重要。酸洗雖然能夠有效除去X70鋼表面的氧化產物，同時也會對其基材造成一定程度的腐蝕。為了抑制鋼材基體在酸洗過程中的腐蝕，在酸洗液中添加緩蝕劑是一種簡單易行的方法。

緩蝕劑通常包括有機和無機緩蝕劑，有機緩蝕劑一般含有O、N、S等雜原子，共軛雙鍵或三鍵等[1,2]。它們可以通過自身的孤電子對或共軛雙鍵的π電子和Fe原子的3d空軌道形成配位鍵從而有效的吸附在鐵表面[3]。添加緩蝕劑在金屬材料腐蝕防護中具有操作簡單，效果顯著以及成本低廉的優勢，但也可能存在諸如在使用過程中會破壞生態系統、惡化工作環境等缺點。食用香料作為環境友好型綠色緩蝕劑已經引起腐蝕工作者的注意。Mo等[4]研究了兩種噻唑類食用香料對Cu在氯化鈉溶液中的緩蝕性能。Tan等[5]探究了二硫化合物衍生物食用香料對Cu在硫酸溶液中的緩蝕性能。本文探究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 作為緩蝕劑對X70鋼在硫酸溶液中的緩蝕機理。DDD常用作焙烤制品、肉制品、湯品以及調味香料等，因此DDD作為緩蝕劑使用時綠色環保。具體地，本文采用電化學方法研究了溫度對DDD緩蝕性能的影響，通過掃描電鏡對X70鋼在不同實驗條件下的表面形貌進行表征，此外還利用量子化學計算和分子動力學模擬方法對DDD的緩蝕機理進行了理論分析。

1 實驗方法

DDD購買于阿達瑪斯試劑公司，純度大于98%，使用前沒有純化，其結構式如圖1所示。X70管線鋼的化學組成 (質量分數，%) 為：Mn 1.7，Si 0.45，S 0.01，P 0.02，V 0.06，Mo 0.35，Ti 0.06，Nb 0.05，Fe余量。0.5 mol/L H2SO4采用高純度濃硫酸和二次蒸餾水配制而成。DDD被稀釋成0.5，1，2和5 mmol/L的待測液，0.5 mol/L H2SO4作為空白溶液。X70鋼被切割成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm和1 cm×1 cm×0.1 cm尺寸的試樣，分別用于制作工作電極和利用Quattto S型掃描電鏡 (SEM) 觀察觀察表面腐蝕形貌。首先，將X70鋼樣品在400到2000目的砂紙上打磨光亮，然后浸泡在含有和不含5 mmol/L DDD的硫酸溶液中浸泡4 h。

圖1   DDD的分子結構式

使用CHI760E電化學工作站進行電化學實驗。采用三電極體系，X70鋼作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。開路電位測試時，浸泡時間為1800 s，使X70鋼電極表面到達一個穩定的狀態。電化學阻抗譜 (EIS) 測試的頻率為105~10-2 Hz，使用5 mV的正弦電壓作為激勵信號。最后，進行動電位極化曲線測試，測試的電位區間為Eocp±250 mV，掃描速率為1 mV·s-1。

使用Gaussian 09軟件采用密度泛函理論 (DFT)中的B3LYP方法來計算DDD的量子化學參數，首先在6-311++G (d，p) 基組對DDD進行結構優化，優化后的DDD無虛頻。采用Material Studio 2017軟件中的Forcite模塊來計算DDD分子在Fe (110) 表面的吸附，構建一個三維模擬結構 (1.985 nm×1.985 nm×3.418 nm)，它具有周期性；在其中填入300個水分子，4個H3O+，2個硫酸根離子以及1個DDD分子，來模擬其吸附過程。選用COMPASS力場，模擬溫度為298 K，在正則系統 (NVT) 進行模擬。時間步長為1 fs，總的模擬時間為1000 ps，在計算時固定所有Fe原子的位置。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜分析

圖2是X70鋼電極在298 K下浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學阻抗譜圖。如圖2a所示，隨著DDD濃度的增加，容抗弧半徑明顯增大，這表明DDD分子在X70鋼表面吸附后，使得X70鋼表面的電荷傳遞的阻力增加，從而抑制了X70鋼的腐蝕。值得注意是，在空白溶液和含0.5 mmol/L DDD溶液中的Nyquist圖由高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧組成，高頻區的容抗弧對應了電荷轉移電阻和雙電層電容，低頻區的感抗弧是由于吸附離子如 (H+)ads和 (SO42-)ads在X70鋼表面的弛豫過程引起的[6]。可以發現，當DDD濃度為1 mmol/L時，低頻區的感抗弧明顯消失，這是由于DDD分子在X70鋼表面形成了致密的保護膜，從而有效的阻止了吸附離子的弛豫過程。如圖2b所示，隨著DDD濃度的增加，阻抗模值圖和相位角圖明顯變高變寬，這表明DDD能夠展現出良好的緩蝕性能。

圖2   X70鋼浸泡在0.5 mol/L硫酸溶液中在溫度為298 K時含有不同濃度DDD時電化學阻抗譜圖

圖3為X70鋼在298~313 K溫度范圍浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學阻抗譜。由圖3a可以看出，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑有所下降，這表明溫度升高對DDD的緩蝕性能產生不利的影響，這是由于溫度升高使得DDD分子的熱運動增加，從而導致DDD分子在X70鋼表面的脫附效應增加。由圖3c可以看出，隨著溫度的升高，在空白溶液中的容抗弧半徑明顯降低，這表明溫度升高會加速腐蝕介質的熱運動，進而加劇對X70鋼的腐蝕[7]。

圖3   X70鋼在298~313 K溫度下浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學阻抗譜

采用圖4等效電路擬合EIS數據，擬合結果如表1和2所示。其中，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉移電阻，L表示感抗，RL表示感抗電阻。CPEdl為常相角元件，反映的是雙層電容 (Cdl)。CPE的公式如下[8]：

式中，Y0代表CPE的值，j為虛數單位，ω代表角頻率。n代表偏離指數，可以反映電極表面的不均一性，它的值介于-1~1。Cdl的值可以由如下公式求得[9]：

其中，表示阻抗虛部最大時對應的頻率。其中，緩蝕效率可以通過如下公式求得[10,11]：

其中，Rct和Rct，0分別表示添加和未添加DDD時的電荷轉移電阻。從表1中可見，在298 K時，DDD的緩蝕效率高達93.6%。由表2看出，空白溶液的電荷轉移電阻由298 K的28.3 Ω·cm2下降到313 K的18.1 Ω·cm2。因此，溫度升高能夠加速陽極鐵離子溶解和陰極氫氣析出，使得電荷轉移阻力減小。在313 K時，DDD的緩蝕效率保持在90%以上，表明DDD在一定的溫度范圍內依然能夠展現出很好的緩蝕性能。表1和2中的Cdl隨著DDD濃度的增加呈現出減小的趨勢。根據Helmholtz模型，界面雙電層的表達式為[12]：

表1   X70鋼在298 K下含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡時的EIS擬合參數

表2   X70鋼在不同溫度下浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中EIS的擬合參數

其中，ε0和ε分別為空氣介電常數和雙電層的局部介電常數，S為X70鋼的面積，d為雙電層的厚度。DDD在X70鋼表面的吸附是取代表面水分子的過程，因此，DDD取代的水分子越多，Cdl的值下降越明顯，DDD在X70鋼表面形成的吸附膜越致密。

圖4   用于擬合電化學阻抗譜數據的等效電路

2.2 動電位極化曲線分析

圖5為X70鋼在不同條件下的動電位極化曲線圖。在298 K時，隨著DDD濃度的增加，腐蝕電流密度明顯下降，并且腐蝕電位向陰極移動，這表明DDD的吸附能夠有效抑制氫氣析出 (圖5a)。另外，陰極分支的極化曲線近似平行，說明DDD沒有改變陰極的還原機理，因此H的還原是活性控制[13]。從5 mmol/L DDD時的極化曲線可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕電流密度呈現出下降的趨勢 (圖5b)，這和阻抗譜實驗數據相符合。在空白溶液中，隨著溫度升高，腐蝕電流密度的值增加 (圖5c)，這表明溫度能夠加速X70鋼在硫酸溶液中的腐蝕。

圖5   X70鋼在不同條件下的動電位極化曲線

利用Tafel外推法對腐蝕電流密度、陽極和陰極的斜率進行了擬合，擬合的數據列于表3和4中。其中腐蝕電流的計算公式如下[12]：

表3   X70鋼浸泡在含有不同濃度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線擬合參數

其中，Icorr，0和Icorr分別表示未添加和添加DDD時的腐蝕電流密度。如表3所示，添加DDD后，腐蝕電位的變化值小于85 mV，因此可以判斷DDD為混合型的緩蝕劑[7]。DDD濃度為5 mmol/L時，緩蝕效率達到94.2%，說明DDD能夠有效抑制X70鋼在硫酸溶液中的腐蝕。在表4中，溫度升高到313 K時，DDD的緩蝕效率依然能保持在90%以上，證明DDD的緩蝕性能在一定溫度范圍內能夠保持相對穩定。

表4   X70鋼在不同溫度下浸泡在未含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線擬合參數

2.3 等溫吸附模型研究

為了探究DDD在X70鋼表面的吸附類型，利用阻抗譜數據對不同吸附模型進行擬合，這些吸附模型包括Langmiur，Temkin，El-Awady，Flory-Huggins，Frumkin和Freundlic[14]，擬合后的實驗結果被分別呈現在圖6中。Langmuir等溫吸附曲線的線性回歸系數接近于1，表明DDD在X70鋼/溶液界面的吸附符合Langmuir單層吸附。

圖6   不同等溫模型的擬合曲線

除此之外，對ΔG0ads的值進行了求解[15]：

其中，R表示理想氣體常數，55.5是水的摩爾濃度，T表示熱力學溫度。計算后得到了Kads和ΔG0ads值，如圖6a所示。ΔG0ads的值為負，表示DDD分子能夠自發的吸附在X70鋼/溶液界面上。ΔG0ads值的大小和吸附類型相關，ΔG0ads的值大于-20 kJ/mol時，表明帶電緩蝕劑和帶電金屬通過靜電吸引從而產生了物理吸附。ΔG0ads的值小于-40 kJ/mol時，表明緩蝕劑分子和金屬表面有電荷的轉移或共享形成共價鍵從而產生化學吸附[16]。當ΔG0ads的值介于兩者之間時，說明物理吸附和化學吸附共同存在。結果表明，ΔG0ads=-31.7 kJ/mol，因此DDD在X70鋼/溶液界面屬于物理化學吸附共同作用。

2.4 SEM分析

圖7為X70鋼在不同條件浸泡前后的表面形貌。可見，浸泡前整個樣品打磨后表面形貌十分平整，有砂紙打磨后留下來的痕跡 (圖7a)。將X70鋼浸泡在298 K含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中4 h后，樣品表面的腐蝕程度很小，打磨后的劃痕依稀可見 (圖7b)。由圖7c可見，在298 K下不含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡4 h后，整個X70鋼表面遭到了嚴重腐蝕，出現了馬蜂窩狀的腐蝕孔洞，這證明DDD能夠顯示出好的緩蝕性能。

圖7   X70鋼在不同條件下的SEM形貌圖

2.5 量子化學和分子動力學模擬分析

量子化學計算能夠有效的預測和探究緩蝕劑的性能，本文利用Gauss軟件分別計算了DDD分子的前線分子軌道分布以及靜電勢圖。如圖8所示，DDD分子的靜電勢圖由紅色和藍色的區域組成，紅色區域具有親核性質，藍色區域具有親電性質[17]。紅色區域主要分布在O原子和六元環中的S原子上，Fe原子具有親電性能，可以和O、S原子作用形成配位鍵，從而產生穩定的化學吸附。

圖8   DDD分子優化后的構型，靜電勢圖，HOMO和LUMO軌道的電子云分布

另外，DDD分子的HOMO和LUMO軌道的電子云分布在整個分子上，這說明DDD能夠平行的吸附在X70鋼的表面去獲得最大的覆蓋度。DDD分子的EHOMO值為-6.58 eV，ELUMO值為-3.51 eV。HOMO軌道和LUMO軌道分別對應了DDD分子的給電子能力和得電子能力。可以通能隙值ΔE (ELUMO-EHOMO) 來判斷DDD分子的反應活性。DDD的能隙值為3.07 eV，低的能隙值表明DDD能夠顯示出卓越的緩蝕性能。

圖9是DDD在Fe (110) 表面的穩定吸附構型。可以發現，DDD分子幾乎是以平行模式吸附在Fe (110) 表面，以獲得更大的覆蓋度。這和前面的量子化學計算結果是相符合的。其中，DDD分子在Fe (110) 表面的結合能可以通過如下公式求得[18]：

其中，Etot表示的整個模擬體系的總能量，Esubs是這個模擬體系中除了緩蝕劑分子的能量，Einh是單個DDD緩蝕劑分子的能量。通過式 (7) 和 (8) 計算得到DDD的結合能為451.8 kJ/mol。大的結合能表明了DDD分子在X70鋼表面具有強的吸附能力。

圖9   DDD分子在Fe (110) 表面的穩定吸附構型

3 結論

(1) DDD能夠有效地抑制X70管線鋼在硫酸溶液中的腐蝕，極化曲線結果表明DDD屬于混合型緩蝕劑。在298~313 K溫度范圍，DDD的緩蝕性能能夠維持在90%以上。

(2) DDD在X70鋼表面的吸附符合朗繆爾單層吸附模型，并且屬于同時存在化學和物理共同吸附。

(3) 量子化學計算結果表明，DDD吸附活性位點集中在O和S原子上，這些雜原子能和鐵原子形成配位鍵。分子動力學模擬表明，DDD分子能夠平行的吸附在Fe (110) 表面以獲得最大的覆蓋度。

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