摘要

通過模擬不同Cl-濃度的腐蝕實驗，結合EDS、SEM、EIS等分析手段，研究了T/S-52K直縫鋼在不同Cl-濃度環境中的腐蝕行為。結果表明，隨著Cl-濃度的增加，活化區域的陽極溶解加速，促進了試樣表面的局部腐蝕，使得試樣表面局部腐蝕嚴重；但隨著腐蝕產物膜的覆蓋，有效反應面積減小，所以試樣的均勻腐蝕速率反而變化不大。當NaCl濃度為8 g/L時，T/S-52K直縫鋼電極反應過程主要由擴散控制；當NaCl濃度為20 g/L時，T/S-52K直縫鋼電極反應過程由擴散和活化共同控制；當NaCl濃度為35 g/L時，試樣表面電極反應過程主要由活化極化所控制。

關鍵詞： Cl-濃度 ; 局部腐蝕 ; 擴散控制 ; 活化極化控制

石油天然氣管道大多埋于地下，除受到管道內多相流介質的腐蝕，還會因外部腐蝕環境的影響而發生腐蝕穿孔，從而可能環境污染、經濟損失及人員傷亡。

研究表明[1-3]，土壤中的陰離子對可溶性金屬管道土壤腐蝕的影響很大，因為陰離子直接地影響了土壤腐蝕的各種電化學反應過程。例如，Cl-可以直接破壞金屬管道的腐蝕產物膜，并能與金屬管道發生化學反應生成可溶性腐蝕產物，促進了土壤腐蝕的陽極溶解過程[4,5]。針對新疆油田H-K管線腐蝕情況調研得知，273 mm×6 mm稠油輸送管道外腐蝕最為嚴重。該管線全長28.839 km，設計壓力為6.4 MPa，材質為T/S-52K直縫鋼管 (類似于16Mn)。管道埋深-1.8 m，進站溫度65 ℃，出站溫度92 ℃，沿線大部分為戈壁灘，地勢較為平坦，末站附近約有3 km長管線穿過農田，地下水位較高。對現場取回的土壤成分分析得到，其水溶性鹽含量在8~35 g/L之間，其中腐蝕性陰離子主要為Cl-。

本文通過模擬工況溫度下埋地保溫管道不同濃度Cl-的腐蝕實驗環境，對T/S-52K直縫鋼在不同的Cl-濃度環境中的腐蝕行為進行研究，以期為T/S-52K直縫鋼輸油管道在新疆油田不同土壤環境中使用提供指導意見。

1 實驗方法

實驗材質選用的是T/S-52K直縫鋼，其主要化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.140，Si 0.274，Mn 1.324，P 0.018，S 0.003，Cr 0.039，Ni 0.019，Mo 0.003，V 0.004，Ti 0.001，Fe余量。顯微組織由多邊形鐵素體與珠光體組成。

掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。實驗前用320#、500#、800#、1000#砂紙逐級打磨，用丙酮清洗去除試樣表面油污，在干燥器中放置1 h，然后測量尺寸、稱重 (精確至±0.1 mg)。將處理后的掛片試樣用聚四氟乙烯細線掛于錐形瓶內，倒入配置好的溶液介質，將錐形瓶放入恒溫水浴中，水浴溫度設置到實驗要求值開始實驗，溶液介質分別為8、20和35 g/L的NaCl溶液，實驗溫度為模擬工況溫度80 ℃，實驗周期為7 d。實驗結束后，觀察、記錄試片表面腐蝕形貌，干燥后稱重。采用OXFORD ISIS型能譜儀 (EDS) 分析試樣表面腐蝕產物，采用VHX-2000型掃描電鏡 (SEM) 觀察試樣未去除和用酸洗液 (GB/T 16545-2015) 去除表面腐蝕產物后的微觀腐蝕形貌。均勻腐蝕速率計算公式如下：

式中，Vc為均勻腐蝕速率 (mm/a)，m和m1分別為實驗前后的試片質量 (g)，S為試片的總面積 (cm2)，t為實驗時間 (h)，ρ為試片材料的密度 (g/cm3)。

電化學腐蝕實驗試樣的測試面積13.7 cm2，試樣與導線連接處使用環氧樹脂進行密封。電化學測試在Corrtest310H電化學工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極采用鉑金片電極，參比電極為碳棒，工作電極為T/S-52K直縫鋼試樣。EIS電化學阻抗圖譜測量的頻率范圍為105~5×10-3 Hz，信號幅值為±5 mV正弦波。電化學腐蝕實驗介質與失重腐蝕實驗的介質相同，溫度為80 ℃。

2 結果與分析

2.1 均勻腐蝕速率及宏觀形貌

圖1為T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液中浸泡168 h后獲得的均勻腐蝕速率。由圖可知，在8 g/L NaCl溶液中試樣的均勻腐蝕速率為0.3220 mm/a，在20 g/L NaCl溶液中試樣的均勻腐蝕速率為0.3183 mm/a，在35 g/L NaCl溶液中試樣的均勻腐蝕速率為0.3002 mm/a。隨著Cl-濃度的增加，均勻腐蝕速率逐漸降低，但變化相對較小。

圖1   Cl-濃度對T/S-52K直縫鋼腐蝕速率的影響

圖2為試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液中浸泡168 h后的宏觀腐蝕形貌。由圖2a~c可見，試樣表面明顯失去了原有的金屬光澤，形成了一層磚紅色和黑色的腐蝕產物；在8 g/L NaCl溶液中試樣的腐蝕最為嚴重，試樣表面堆積了厚厚的一層腐蝕產物；相較而言，在35 g/L NaCl溶液中試樣表面的腐蝕產物層最薄，腐蝕最為輕微；在20 g/L NaCl溶液中試樣的腐蝕嚴重程度介于前兩者之間。腐蝕形貌觀察結果與均勻腐蝕速率的計算結果一致。由圖2d~f可見，將試樣表面的腐蝕產物清洗后，在8 g/L NaCl溶液中試樣表面較為光滑，而在20和35 g/L NaCl溶液中試樣表面較為粗糙，凹凸不平，肉眼可見試樣表面有發生較明顯的局部腐蝕。

圖2   T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度NaCl溶液中浸泡168 h后未去除和去除腐蝕產物的表面宏觀形貌

2.2 微觀腐蝕形貌

圖3為不同濃度的NaCl溶液中試樣表面微觀腐蝕形貌。由圖3a~c可見，3種腐蝕介質下試樣表面腐蝕產物膜的形貌各不相同，當濃度為8 g/L時，試樣表面的腐蝕產物分布較均勻，腐蝕產物膜厚度較大，且疏松易脫落；當濃度為35 g/L時，試樣表面的腐蝕產物分布不均勻，腐蝕產物膜厚度較??；當濃度為20 g/L時，試樣表面微觀腐蝕形貌介于前兩者之間。由圖3d~f可見，將試樣表面的腐蝕產物清洗后，當濃度為8 g/L時，試樣表面發生較均勻的全面腐蝕；當濃度為20 和35 g/L時，試樣表面發生明顯的局部腐蝕，且隨Cl-濃度的增加腐蝕程度增加。

圖3   T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度NaCl溶液中浸泡168 h后未去除和去除腐蝕產物的表面微觀形貌

圖4為T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液中浸泡168 h后的表面腐蝕產物EDS分析結果。由圖可見，腐蝕產物主要元素是Fe和O，推測腐蝕產物主要是鐵的氧化物。

圖4   T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液中浸泡168 h后表面EDS分析結果

3 討論

埋地管道防腐保溫層外部為土壤，是防腐保溫層破損后可以直接接觸到的腐蝕介質，因此土壤的腐蝕性直接影響了管道的腐蝕程度[6,7]。影響土壤腐蝕性的因素有含氧量、含鹽量、含水率、土壤電阻率、pH、土壤溫度、微生物、雜散電流等。其中，陰離子對金屬管道腐蝕具有顯著影響[8-10]。研究[11-13]表明，土壤中的Cl-與鐵離子反應不能生成穩定的腐蝕產物，因此Cl-的存在會在一定程度上增加土壤的腐蝕性。在土壤中的各種陰離子中，Cl-是對金屬管道腐蝕進程影響最大的，具有很強的侵蝕性，Cl-不僅可以導電，而且可以破壞金屬管道表面形成的鈍化膜，促進陽極過程的進行[14,15]。Cl-透過腐蝕產物膜，與基體發生反應，生成可溶性腐蝕產物，從而導致腐蝕產物膜上出現破損，不僅使得試樣表面的活性區逐漸增多，而且Cl-還會加速活性區的陽極溶解，從而加速金屬管道的腐蝕[16,17]。

圖5為T/S-52K直縫鋼在80 ℃下不同溶液介質中浸泡72 h后的電化學阻抗圖譜及其等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為試樣表面與溶液之間形成的雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻，Rm、RL分別為腐蝕產物和吸附中間產物導致的電阻，Cm、L分別為腐蝕產物導致的電容以及吸附中間產物導致的電感，Rw、Cw、Zw分別為擴散傳質過程 (如O2) 所形成的電阻、電容和Warburg阻抗。當濃度為8 g/L時，電化學阻抗圖譜有4個時間常數，分別為高頻區容抗弧、低頻區兩個容抗弧和Warburg阻抗疊加。其中，高頻區容抗弧所對應的狀態變量為電極電位E；低頻區其中一個容抗弧所對應的狀態變量為基體與腐蝕產物之間的電位差，另一個容抗弧所對應的狀態變量為電極與溶液界面粒子吸附率之間的電位差；Warburg阻抗的存在說明擴散過程 (O2的擴散) 是電極過程的重要控制步驟。當濃度為20 g/L時，電化學阻抗圖譜有3個時間常數，分別為高頻區容抗弧、低頻區容抗弧和Warburg阻抗，此時的電極過程由擴散與活化共同控制。當濃度為35 g/L時，電化學阻抗譜有兩個時間常數，分別為高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧，低頻區感抗弧的存在表明此時的反應過程明顯由活化極化 (金屬離子化) 所控制。說明Cl-濃度較低時，主要陽極反應Fe的溶解過程是：

圖5   T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液中浸泡72 h后的電化學阻抗圖譜及其等效電路

反應生成的中間產物Fe(OH)2不穩定，會進一步發生氧化反應：

Fe(OH)3部分脫水形成鐵銹：

因此，腐蝕產物通常為Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH及γ-FeOOH等Fe的氧化物[18]，這類腐蝕產物具有一定的孔隙度，并不能形成致密的腐蝕產物膜，且附著性差，容易脫落。所以Cl-穿透腐蝕產物膜到達基體的阻力很小，在腐蝕產物膜未覆蓋的區域，Cl-催化機制使得陽極活化溶解[19]，即發生反應：

當Cl-濃度增加以后，這種催化作用增大，陽極活化溶解速率也增大。這樣，一方面Cl-會導致腐蝕產物膜在試樣表面的局部脫落，增大活性區域面積；另一方面Cl-還會加速活化區域陽極溶解，使得試樣表面局部腐蝕嚴重，并且在電化學阻抗譜中出現與活化溶解有關的感抗。但由于腐蝕產物膜的覆蓋，隨著Cl-濃度的增加，陽極活化溶解速率增大，有效反應面積減小，所以試樣的均勻腐蝕速率反而變化不大。此結果與上述實驗后試樣表面微觀腐蝕形貌觀察以及試樣的均勻腐蝕速率計算結果一致。

4 結論

(1) T/S-52K直縫鋼試樣在80 ℃下不同濃度的NaCl溶液介質中浸泡時，隨著Cl-濃度的增加，活化區域的陽極溶解加速，促進了試樣表面的局部腐蝕，使得試樣表面局部腐蝕嚴重；但隨著腐蝕產物膜的覆蓋，有效反應面積減小，所以試樣的均勻腐蝕速率反而變化不大。

(2) 當NaCl濃度為8 g/L時，T/S-52K管線鋼電極反應過程主要由擴散控制，當NaCl濃度為20 g/L時，T/S-52K直縫鋼電極反應過程由擴散和活化共同控制，當NaCl濃度為35 g/L時，試樣表面電極反應過程主要由活化極化所控制。

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