摘要

利用OLI Analyzer Studio軟件，模擬海底管線管內NACE A和管外3.5%NaCl腐蝕環境，計算合金元素添加量對X70海底管線鋼腐蝕速率的影響規律。在保證X70海底管線鋼力學性能前提下，設計成分并軋制含0.003%Mg和無Mg的X70MOS實驗鋼。運用電化學測試技術和NACE TM 0284-2016標準，研究和評估X70MOS實驗鋼和常規X70海底管線鋼的耐蝕性能和抗HIC性能。結果表明，Mg處理鋼在NACE A溶液中較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼腐蝕速率分別降低14.3%和73.3%，在3.5%NaCl溶液中分別降低52.8%和80.4%。Mg處理鋼HIC敏感性較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼大大降低，滿足NACE標準規定值。X70MOS鋼研制中使用0.003% Mg處理不僅可以降低合金成本，而且具有提高耐蝕性和抗HIC性能作用。

關鍵詞： X70MOS鋼 ; Mg處理 ; 成分設計 ; 耐蝕性能

隨著海洋油氣田不斷深入開發，輸送的石油和天然氣中多含有H2S等酸性氣體，這種濕H2S環境會導致海底管線鋼發生氫致開裂 (HIC) 和硫化物應力開裂 (SSCC) 破壞[1-3]。為此，人們開發了抗酸管線鋼用于含有H2S等酸性氣體的油氣輸送。現今，抗酸性海底管線鋼大規模應用的最高強度級別為X65鋼級，為滿足我國海洋油氣田的深海、長距離、高壓、大流量、抗酸性油氣輸送要求，開發X70級抗酸性海底管線鋼 (X70MOS) 具有重要意義。

海底管線鋼在管內濕H2S環境中和管外海洋環境中均遭受著化學和電化學腐蝕導致的管壁減薄，另外在管內濕H2S環境中還遭受嚴重的H2S腐蝕[4,5]。研究表明[6,7]，海底管線鋼的耐蝕性與合金元素及夾雜物密切相關，在規定含量范圍內提高Cu、Cr、Ni、Mo等合金元素含量均有助于提高鋼的耐蝕性。由于耐蝕合金的價格普遍較高，特別是Ni、Mo等貴金屬的加入，使海底管線鋼生產成本大幅增加。鋼中夾雜物一方面是均勻腐蝕的起點，其尺寸、數量、分布均與海底管線鋼耐均勻腐蝕性能相關[8]；另一方面是強的氫陷阱，夾雜物尺寸越大、數量越多，對氫的捕獲效率越高，HIC敏感性越高[9,10]。研究表明[11-13]，Mg處理能夠迅速生成氧化鎂而降低鋼中氧含量，鋼液中大量細小的氧化鎂顆粒將成為后續析出的其它夾雜物的形核質點，相應地在鋼中獲得更多更細小的夾雜物。我們課題組前期研究[14]也表明，Mg處理可以通過細化夾雜物而大大改善鋼的抗HIC性能。然而，目前大量研究主要關注Mg處理對管線鋼夾雜物的變質效果，而在Mg處理對海底管線鋼管內、管外耐蝕性能及抗HIC性能影響方面的研究較少見到相關報道。

本文利用OLI Analyzer Studio軟件模擬管線鋼管內NACE A和管外3.5%NaCl服役環境，計算合金元素添加量對X70海底管線鋼均勻腐蝕速率的影響規律。在保證X70海底管線鋼力學性能前提下，考慮成本因素設計及軋制Mg處理的低合金含量實驗鋼以及無Mg處理的高合金含量實驗鋼。運用電化學測試技術和NACE TM 0284-2016標準實驗，研究其耐蝕性能和抗HIC性能，并與常規X70海底管線鋼進行對比分析，以期為X70MOS鋼開發提供理論依據和數據支持。

1 實驗方法

采用OLI Analyzer Studio軟件開展管線鋼管內和管外腐蝕速率模擬計算，以X70海底管線鋼為研究對象，腐蝕介質為NACE A (5%NaCl+0.5% CH3COOH) 和3.5% (質量分數) NaCl，溫度為25 ℃。將模擬計算條件輸入模擬計算軟件，即可建管內、管外腐蝕體系模型。令腐蝕體系模型的其它因素不變，只改變單一合金元素含量，計算Cu、Cr、Ni、Mo等合金元素添加量對X70海底管線鋼腐蝕速率影響規律。

按設計成分冶煉實驗鋼，經中頻真空感應爐冶煉后鑄錠。將鑄錠加熱至1150 ℃，采用相同的熱機械控制軋制工藝 (TMCP) 和快速冷卻工藝，經過7道次軋制成12 mm厚鋼板，獲得X70MOS鋼。

電化學測試分別在NACE A和3.5%NaCl溶液中進行，試樣表面用1000#砂紙打磨。無水乙醇清洗脫脂，測試面積為1 cm2。三電極體系，飽和甘汞為參比電極 (SCE)、鉑電極為輔助電極。電化學測試系統由Solartron 1280Z電化學工作站及SAI測試軟件組成，如圖1所示。

圖1   電化學測試系統

實驗開始后先進行30 min開路電位 (OCP) 測量，然后進行電化學阻抗譜 (EIS) 測試。電化學阻抗譜交流幅值5 mV，頻率范圍為1.04~10-1 Hz。最后進行動電位極化曲線測量，測試初始電位設為-0.2 V (vs OCP)，終止電位設為0.5 V (vs OCP)，掃描速率設為0.5 mV/s。電化學測試后，使用SAI軟件對獲得的極化曲線Tafel活性區以及EIS曲線進行擬合。

HIC敏感性測試按照NACE TM 0284-2016標準的規定進行，試樣尺寸為100 mm×20 mm×12 mm，如圖2所示。試樣表面用1000#砂紙打磨，無水乙醇清洗脫脂。實驗溶液為NACE A溶液 (5%NaCl+0.5%CH3COOH)，溶液初始pH為2.62。恒溫水槽控制溶液溫度為25 ℃。實驗時先通入氮氣1 h除氧，通入H2S氣體達到飽和，此時pH為2.75。試驗周期為96 h，周期內保持通入容器中的H2S氣體正壓，實驗結束后測得溶液pH為3.31。

圖2   試樣尺寸 (mm) 及觀察截面示意圖

試樣取出后四等份切割，觀察3個截面，如圖2所示。對截面進行金相磨拋，在金相顯微鏡下檢查截面出現的裂紋長度及寬度，在距離外表面1 mm以內的裂紋不做統計，然后按下式計算裂紋長度率 (CLR)、裂紋寬度率 (CTR) 和裂紋敏感率 (CSR)：

式中，a為裂紋長度，mm；b為裂紋厚度，mm；W為試樣寬度，mm；T為試樣厚度，mm。

用Olympus-GX71光學顯微鏡觀察金相組織和夾雜物，金相組織觀察前使用5% (體積分數) 硝酸酒精腐蝕磨拋好的樣品。用Quanta 400掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察磨拋好的樣品夾雜物，并統計60個2000倍視場下夾雜物的尺寸和數量。HIC試驗后使用SEM觀察HIC裂紋擴展情況，使用Oxford能譜儀 (EDS) 分析夾雜物成分。

2 實驗結果

2.1 腐蝕模擬計算結果

合金元素添加量與X70海底管線鋼腐蝕速率關系曲線如圖3所示。從圖中可見，在NACE A溶液中，X70海底管線鋼腐蝕速率隨著Cr、Ni含量的增加而快速下降后趨緩，但是隨著Cu、Mo含量的增加而呈緩慢下降趨勢，這表明在NACE A溶液中，Cu、Mo添加量對X70海底管線鋼耐蝕性影響較小。在3.5%NaCl溶液中，X70海底管線鋼腐蝕速率隨著Cu、Cr、Ni、Mo含量的增加而快速下降后趨緩。在相同的合金含量下，X70海底管線鋼在NACE A溶液中的腐蝕速率遠高于在3.5%NaCl溶液中的，這表明海底管線在管內的均勻腐蝕較管外的嚴重。

圖3   合金元素添加量與X70海底管線鋼腐蝕速率關系曲線

2.2 實驗鋼成分設計及制備

根據模擬計算結果可知，添加Cu、Cr、Ni、Mo等合金元素有利于提高X70海底管線鋼在管內、外服役環境中的耐均勻腐蝕性能，但是Cu、Mo對管內服役環境中耐均勻腐蝕性能影響較小。由于Cu增加一方面會增加管線鋼組織偏析風險，提高其管內環境HIC敏感性；另一方面Cu會引起鋼的熱脆。因此，考慮生產成本因素，設計無Cu，低Cr、Ni、Mo，0.003%Mg的實驗鋼，編號為1#試樣，設計添加Cu、Cr、Ni、Mo，無Mg處理的實驗鋼，編號為2#試樣，并采用寶武集團武鋼有限公司生產的X70海底管線鋼作為對比鋼，編號為3#試樣。3種鋼的主要化學成分如表1所示。3種鋼力學性能均滿足API 5L標準對X70級別海底管線鋼的要求，如表2所示。

表1   3種鋼主要化學成分

表2   3種鋼力學性能

2.3 顯微組織觀察與夾雜物分析

3種鋼金相組織照片如圖4a~c所示。1#、2#試樣組織均為貝氏體組織，晶粒度分別為12級和15級。3#試樣為鐵素體+珠光體組織，晶粒度11級。相比于1#試樣，添加較高合金元素的2#試樣晶粒更加細小。而對比鋼3#試樣Mn含量較高且合金含量較低，晶粒較粗大。

圖4   3種鋼金相組織及鋼夾雜照片

圖4d~f給出了3種鋼非金屬夾雜物宏觀照片。1#試樣夾雜物評級為細系D0.5，2#試樣夾雜物評級為粗系D1.5和細系D1，3#試樣夾雜物評級為細系D1。圖5為3種鋼夾雜物類型、數量、尺寸分布統計圖。從結果看出，相比無Mg處理的2#、3#試樣，1#試樣夾雜物細小呈彌散分布，表明Mg處理具有細化、分散夾雜物作用。

圖5   3種鋼夾雜物類型、數量、尺寸統計

2.4 3種鋼均勻腐蝕速率

3種鋼在不同腐蝕介質中動電位極化曲線如圖6所示。可以看出，在NACE A和3.5%NaCl溶液中3種鋼陽極均為金屬活性溶解過程，而在NACE A溶液中3種鋼陰極為氫去極化過程，在3.5%NaCl溶液中陰極為氧去極化過程。對極化曲線Tafel活性區進行擬合，并利用Faraday定律將腐蝕電流密度轉換為以深度指標表示的腐蝕速率，轉換公式如下：

圖6   3種鋼在不同腐蝕介質中動電位極化曲線

式中，v為腐蝕速率，mm/a；M為金屬的克原子量，g；n為金屬的原子價；ρ為金屬的密度，g/cm2；Icorr為腐蝕電流密度，μA/cm3。

獲得極化曲線Tafel活性區擬合參數及計算得腐蝕速率如表3所示。從表3可知，兩種溶液中3種鋼的自腐蝕電位依次降低，腐蝕電流密度和腐蝕速率依次增大。在NACE A溶液中3種鋼的腐蝕速率分別為0.772、0.901和2.890 mm/a，1#試樣較2#、3#試樣腐蝕速率分別降低14.3%、73.3%。在3.5%NaCl溶液中3種鋼的腐蝕速率分別為0.094、0.199 和0.480 mm/a，1#試樣較2#、3#試樣腐蝕速率分別降低52.8%、80.4%。

表3   極化曲線Tafel活性區擬合參數及計算得腐蝕速率

3種鋼在不同腐蝕介質中的Nyquist曲線如圖7所示。從圖中可以看出，在NACE A和3.5%NaCl溶液中3種鋼Nyquist曲線高頻區為容抗弧，低頻區為感抗弧。高頻容抗弧表明電極表面存在一定覆蓋度的腐蝕產物膜，低頻感抗弧表明離子在電極表面的吸附及點蝕形核。1#、2#、3#試樣容抗弧半徑表現為依次減小，表明電極表面的腐蝕程度依次加劇，這與極化曲線的分析結果是一致的。

圖7   3種鋼在不同腐蝕介質中的Nyquist曲線及擬合電路

為了進一步探索3種鋼的耐蝕性差異原因，利用等效電路Rs(QRp(LRL)) 對圖7中Nyquist曲線數據進行擬合，擬合電路如圖7c所示。其Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件 (界面電容)，Rp為電極表面極化電阻，L為吸附產生的感抗，RL為吸附層電阻。擬合參數如表4所示。從結果可以看出，1#、2#、3#試樣在NACE A和3.5%NaCl溶液中電極表面的極化電阻Rp依次減小，電極表面與溶液間的界面電容Q依次增大，阻抗值依次減小。EIS測得Rp依次減小、界面電容Q依次增大與極化曲線測得腐蝕電流密度依次增大相對應，表明1#、2#、3#試樣耐蝕性依次降低。

表4   3種鋼的Nyquist曲線擬合參數

2.5 3種鋼試樣HIC敏感性

HIC試樣宏觀表面形貌如圖8所示。雖然3種鋼試樣放大100倍未觀察到內部裂紋，CLR、CTR和CSR均為0，但在2#、3#試樣表面觀察到大量氫鼓泡，表明除1#試樣外，2#、3#試樣HIC敏感性較高。

圖8   HIC試樣宏觀表面形貌

為進一步確認引起氫鼓泡的原因，利用SEM觀察氫鼓泡截面形貌，如圖9所示。從圖中可以看出，氫鼓泡下存在多條裂紋，越靠近試樣表面，裂紋開裂幅度越大。EDS能譜分析結果表明裂紋內部夾雜物主要成分均為Al2O3。這表明氫鼓泡和裂紋的產生與Al2O3夾雜物密切相關，這在后面會詳細討論。

圖9   氫鼓泡下截面形貌圖及能譜圖

3 分析與討論

Mg具有很強的脫氧能力，能夠迅速形成臨界形核半徑較小的MgO。根據非均勻形核機理，鋼液中大量細小的MgO顆粒成為夾雜物的形核質點，從而在鋼中形成大量細小且彌散分布的復合夾雜物[11-13]。鋼中非金屬夾雜物是腐蝕的主要誘發源，非金屬夾雜物與鋼基體界面處鐵原子的排列紊雜，處于高能狀態，熱力學穩定性較差，易發生溶解破壞[15]。而且非金屬夾雜物與鋼基體電位差較大，構成腐蝕原電池，非金屬夾雜物作為活性陰極，其面積越大，腐蝕越容易發生[8]。細小的非金屬夾雜物與鋼基體的界面較小，且作為活性陰極的面積較小，有利于提高鋼的耐蝕性。本研究中Mg處理1#試樣中均為復合夾雜物，呈細小彌散分布，而無Mg處理的2#、3#試樣中夾雜物尺寸、級別較高 (圖7)。測得其在管內和管外服役環境中極化電阻較高和界面電容較小，腐蝕速率較小。因此，0.003%Mg處理鋼較無Mg處理鋼和X70海底管線鋼耐均勻腐蝕性能高。

另外，由氫壓理論[9]可知，氫在鋼中的擴散過程主要受鋼中氫陷阱的影響，鋼中的非金屬夾雜物是不可逆氫陷阱，能夠吸附大量的氫原子。而夾雜物呈細小彌散分布可以分散氫壓，從而改善鋼的抗HIC性能[9,16]。在本研究中，未使用Mg處理的2#、3#試樣，夾雜物級別較高 (圖4d~f和5)，出現了氫鼓泡 (圖8)，且氫鼓泡與鋼中大顆粒Al2O3有關 (圖9)。而經Mg處理后的1#試樣，夾雜物呈細小彌散分布，未出現氫鼓泡。這表明Mg處理是通過改善管線鋼中夾雜物尺寸、分布進而減少鋼中氫的聚集，降低HIC敏感性。

綜上所述，Mg處理改善了鋼中夾雜物尺寸、分布，在降低合金元素的添加量同時提高了鋼的耐均勻腐蝕和抗HIC性能。因此，在X70MOS鋼研制中使用0.03%Mg處理不僅可以降低合金成本，而且具有提高耐蝕性作用。

4 結論

(1) Mg處理鋼在NACE A溶液中較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼腐蝕速率分別降低14.3%、73.3%，在3.5%NaCl溶液中分別降低52.8%、80.4%。

(2) Mg處理鋼CLR、CTR和CSR均為0，且無氫鼓泡，HIC敏感性較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼低。

(3) Mg處理鋼中夾雜物呈細小彌散分布，提高了鋼在管內和管外服役環境中的極化電阻，降低了界面電容，并且減少了鋼中氫的聚集，分散了氫壓，使其具有較高的耐蝕性和抗HIC性能。

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