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  2. 各種有色金屬的耐蝕性能
    2021-08-03 11:40:31 作者:小南點 來源:工業小南點 分享至:

    有色金屬


    壓力容器常用有色金屬有:銅及其合金、鋁及其合金、鉛及鉛合金、鎳和鎳合金、鈦和鈦合金、鋯及鋯合金等。


    01 銅及其合金


    ① 純銅


    在無氧條件下,銅在許多非氧化性酸中都是比較耐腐蝕的。耐稀H2SO4、H2SO3、稀的和中等濃度的HCl、HAc、HF及其它非氧化性酸等介質的腐蝕,對淡水、大氣、堿類溶液的耐蝕能力很好。不耐各種濃度的HNO3、NH3和銨鹽溶液。但銅最有價值的性能是在低溫下保持較高的塑性及沖擊韌性,是制造深冷設備的良好材料。


    ② 黃銅


    銅與鋅的合金稱黃銅,最簡單的黃銅是銅-鋅二元合金,稱為簡單黃銅或普通黃銅。黃銅中Zn含量對力學性能影響較大,Zn的含量增加,其強度升高,塑性降低。工業應用的黃銅含Zn小于45%(mass),含鋅量再高合金變脆。


    黃銅的耐蝕性能與純銅相似,在大氣中耐腐蝕性優于純銅,常用的黃銅牌號有H80、H68、H62等。H80在大氣、淡水及海水中有較高耐腐蝕性。


    為了改善黃銅的某種性能,在二元黃銅的基礎上加入其它合金元素的黃銅稱為特殊黃銅。常用的合金元素有Si、Al、Sn、Pb、Mn、Fe和Ni等。


    錫黃銅HSn70-l又稱海軍黃銅,含有1%(mass)的Sn,能提高在海水中的耐蝕性。


    ③ 白銅


    銅與鎳的合金,呈銀白色,鎳含量低于50%(mass)的銅鎳合金稱為簡單(普通)白銅,加入Mn、Fe、Zn或Al等元素的白銅稱為復雜(特殊)白銅。純銅加Ni能顯著提高強度、耐蝕性、電阻和熱電性。工業用白銅根據性能特點和用途不同分為結構用白銅和電工用白銅兩種,分別滿足各種耐蝕和特殊的電、熱性能。白銅多經壓力加工成白銅材,是銅合金中抗沖刷腐蝕、應力腐蝕性最好的,多用于循環水、海水換熱器管束和管板覆蓋層。


    ④ 青銅


    青銅是歷史上應用最早的一種合金,原指銅錫合金,因顏色呈青灰色,故稱青銅。為了改善合金的工藝性能和力學性能,大部分青銅內還加入其它合金元素,如Pb、Zn、P等。無錫青銅主要有鋁青銅、鈹青銅、錳青銅、硅青銅等。此外還有成份較為復雜的三元或四元青銅,現在除黃銅和白銅(銅鎳合金)以外的銅合金均稱為青銅。


    錫青銅有較高的力學性能、耐蝕性、減摩性和鑄造性能,對過熱和氣體的敏感性小,焊接性能好,無鐵磁性,收縮系數小。錫青銅在大氣、海水、淡水和蒸汽中的抗蝕性都比黃銅高。錫青銅用來鑄造耐腐蝕和耐磨零件,如泵殼、閥門、軸承、蝸輪、齒輪、旋塞等。典型牌號 ZQSn10-1,有高強度和硬度,能承受沖擊載荷,耐磨性很好,具有優良的鑄造性,比純銅耐腐蝕。


    02 鋁及其合金


    鋁是一種輕金屬,密度小,鋁的標準電極電位為-1.67V,化學活性很高,應該易于遭受腐蝕,但在許多介質中由于它的表面易于生成一層致密的、自愈性好、有保護性的氧化物膜,因此有很好的耐蝕性,在大氣中優于黃銅及碳鋼。


    鋁合金具有較好的強度,比強度遠高于鋼。具有良好的抗腐蝕性能和較好的塑性,適合于各種壓力加工,因此得到廣泛的運用。由于熔焊的鋁材在低溫(-196℃)下沖擊韌性不下降,適合做低溫設備。


    鋁合金按加工方法可分為變形鋁合金和鑄造鋁合金。變形鋁合金又分為不可熱處理強化型鋁合金和可熱處理強化型鋁合金。不可熱處理強化型不能通過熱處理來提高力學性能,只能通過冷加工變形來實現強化,它主要包括高純鋁、工業高純鋁、工業純鋁以及防銹鋁等。可熱處理強化型鋁合金可以通過淬火和時效等熱處理工藝提高力學性能,它可分為硬鋁、鍛鋁、超硬鋁和特殊鋁合金等。


    有些鋁及鋁合金可以采用熱處理獲得良好的力學性能,物理性能和抗腐蝕性能。設備或構件應避免與其他金屬直接接觸,并不能在含有重金屬離子的介質中使用,一般的鋁合金也不抗氯化物腐蝕,抗垢下腐蝕性能差。Hg對鋁鎂合金有嚴重的腐蝕作用。因為Al是兩性金屬,故一般只能在近中性(pH 4.5-8.5)的介質中使用,但在氨水中因為絡離子的產生而耐蝕。在氧化性酸中極易鈍化,所以可耐各種濃度的HNO3,在弱有機酸(如HAc)、弱無機酸(如H2CO3)、尿素等介質中耐蝕性優良。


    壓力加工產品曾分為防銹(LF)、硬質(LY)、鍛造(LD)、超硬(LC)、包覆(LB)、特殊(LT)及釬焊(LQ)等7類。常用鋁合金材料的狀態為退火(M)、硬化(Y)、熱軋(R)3種。高強度鋁合金指其抗拉強度大于480MPa的鋁合金,主要是壓力加工鋁合金中硬鋁合金類、超硬鋁合金類和鑄造合金類。牌號有硬鋁:Al-Cu-Mg的合金,如LY1L-1L-2;防銹鋁:Al-Mg的合金,LF21;鑄鋁:Al-Si的合金,ZL107。


    耐蝕鋁合金主要有Al-Mg、Al-Mn、Al-Mn-Mg和Al-Mg-Si 4個系列。鋁中加入Mg、Zn、Mn、Ai、Cu等元素后,鋁合金的電極電位也隨之變化。對每一種元素,當它完全溶于固溶體中時,元素含量的變化對鋁的電極電位影響明顯,進一步添加形成第二相的同種元素,僅使電極電位稍有變化。鋁合金的耐蝕性與合金中相的電極電位關系很大,當基體為陰極,第二相為陽極時,合金具有較高的耐蝕性;如基體為陽極,第二相為陰極,則第二相的電極電位越高,數量越多,合金的耐蝕性越差。Si與Al的電位雖然相差較大,但在復相合金中耐蝕性仍然很好,這是因為在氧化性介質中合金表面有保護性氧化膜(Al2O3 + SiO2)生成。


    ① 鋁及鋁合金的主要腐蝕類型


    a.點蝕


    點蝕是鋁合金最常見的腐蝕形態,在近中性的大氣、水等介質中都會發生。


    引起鋁合金點蝕需要3個條件:


    一是水中含有能導致鈍化膜破壞的離子,如Cl-;


    二是含有能抑制全面腐蝕的離子,如SO42-;


    三是含有能促進陰極反應的氧化劑,因為鋁合金在中性環境中的點蝕是陰極控制的過程;


    b.晶間腐蝕


    Al-Zn-Mg 和Mg質量分數大于3%的Al-Mg合金,常因熱處理不當引起晶間腐蝕。Al-Cu和Al-Cu-Mg合金熱處理時在晶界上連續析出富Cu的CuAl2相時,則臨近CuAl2相的晶界固溶體中貧Cu,晶界貧Cu區成為陽極而發生腐蝕;


    c.應力腐蝕


    對于純鋁和低強度鋁合金,一般不產生應力腐蝕。鋁合金常在海洋環境、不含Cl-的高溫水中產生應力腐蝕開裂,其破裂的特征是晶間型開裂,說明鋁合金的應力腐蝕與晶間腐蝕有關。當晶界為陽極時,因選擇性腐蝕導致晶界優先溶解。鋁合金中含有足夠量的可溶性合金元素(主要為Cu、Mg、Si和Zn)時,對應力腐蝕敏感性顯著提高。容易產生應力腐蝕的主要是高強度鋁合金,如Al-Cu、Al-Cu-Mg、Mg質量分數大于5%的Al-Mg合金、Al-Zn-Mg-Cu等合金;


    d.電偶腐蝕


    鋁及鋁合金自然腐蝕電位低,當與其他金屬接觸時,在腐蝕環境中成為陽極而被腐蝕。當其與電位更正的金屬接觸時,本身會發生孔蝕。因此,鋁及鋁合金在使用上須避免與其他金屬接觸,如無法避免時,應在設計上應盡可能增加鋁合金的暴露面積,減少鋁合金的腐蝕電流密度;


    e.剝落腐蝕(剝蝕、鱗狀腐蝕)


    剝落腐蝕是變形鋁合金的一種特殊腐蝕形態,與合金的顯微組織有關,表現為鋁合金從表層一層一層地剝離下來。腐蝕過程是有選擇地沿著與表面平行的次表面開始,未腐蝕金屬薄層在腐蝕層之間剝裂分層。剝蝕通常僅發生在有明顯的定向伸長組織的產品中,最多的是Al-Cu-Mg系合金,在Al-Mg系、Al-Mg-Si系和Al-Zn-Mg系中也有發生,但在Al-Si系中尚未發現。在擠壓材表層之下發生,而擠壓材已經再結晶的表層不發生。


    提高鋁合金耐蝕性的主要措施是增厚表面氧化膜,方法有化學氧化法和電化學陽極氧化法。


    ② 鋁及鋁合金牌號


    按GB/T 16474變形鋁及鋁合金牌號表示方法,鋁及鋁合金分為9個系列,GB/T 3190[3]變形鋁及鋁合金化學成分給出了新舊牌號對照表和化學成分。


    a.工業純鋁


    按GB/T 1196[4]重熔用鋁錠(MOD ISO 115-2003), 重熔用鋁錠按化學成分分為8個牌號,分別是Al99.90、Al99.85、Al99.70、Al99.60、Al99.50、Al99.00、Al99.7E和Al99.6E(注:Al之后的數字為鋁含量);


    工業高純鋁的代號為LG×(鋁、工業用,Al含量大于99.85%)和L×(Al含量99.7-98.3%)。


    工業高純鋁用于抗氧化性酸腐蝕和大氣腐蝕,用于制作反應器、熱交換器、深冷設備、塔器等;


    b.防銹鋁


    由鋁錳系或鋁鎂組成的鋁合金,強度比純鋁高,用于中等強度的零件、管道、換熱管、低壓容器等;


    c.鑄造鋁合金


    鑄造鋁合金(ZL)按化學成分可分為鋁硅合金,鋁銅合金,鋁鎂合金和鋁鋅合金,代號編碼分別為100、200、300、400。鋁的鑄造性、流動性好,鑄造時收縮率和裂紋敏感性性小,廣泛用來鑄造形狀復雜的耐蝕零件,如管件、泵、閥門、汽缸、活塞等。


    Al-Si系,俗稱“硅鋁明”,典型牌號ZAlSi7Mg,合金號為ZL101;


    Al-Cu系,應用最早,熱強性高,300℃,耐腐蝕性較差。典型牌號ZAlCu5Mn,合金號為ZL201;


    Al-Mg系,室溫力學性能高,耐腐蝕性能好,但熱強性低。鑄造性能差,典型牌號ZAlMg10,合金號為ZL301;


    Al-Zn系,Zn在Al中溶解度大,再加入硅及少量鎂、鉻等元素,具有良好的綜合性能,典型牌號ZAlZn11Si17,合金號為ZL401。 


    03 鉛及其合金


    鉛合金是以鉛為基加入其他元素組成的合金。按照性能和用途,鉛合金可分為耐蝕合金、電池合金、焊料合金、印刷合金、軸承合金和模具合金等。鉛合金硬度低、強度小,不宜單獨作為設備材料,只適于做設備的襯里。在硫酸(80%的熱硫酸及92%的冷硫酸)中鉛具有很高的耐蝕性。


    鉛合金表面在腐蝕過程中產生氧化物、硫化物或其他復鹽化合物覆膜,有阻止氧化、硫化、溶解或揮發等作用,所以在空氣、硫酸、淡水和海水中都有很好的耐蝕性。鉛合金如含有不固溶于鉛或形成第二相的Bi、Mg、Zn等雜質,則耐蝕性會降低,加入Te、Se可消除雜質Bi對耐蝕性的有害影響。在含Bi的鉛合金中加入Sb和Te,可細化晶粒組織,增加強度,抑制Bi的有害作用,改善耐蝕性。


    鉛與銻合金稱為硬鉛,硬度、強度都比純鉛高,鉛銻合金加入少量的Cu、As、Ag、Ca、Te等,可增加強度,在硫酸中的穩定性也比純鉛好。從綜合性能考慮,鉛合金用于制作化工設備、管道等耐蝕構件時,以含Sb 6%(mass)左右為宜;用于制作連接構件時,以含Sb 8%~10%為宜。


    硬鉛的主要牌號為 PbSb4、 PbSb6、 PbSb8和 PbSb10。


    鉛和硬鉛在與硫酸接觸的介質中可用來做設備襯里、加料管等。


    04 鎳和鎳合金


    純鎳或低合金鎳對各種還原性化學物質有一定抗力,特別是耐苛性堿腐蝕性能優異。與鎳基合金相比,純鎳有更高的導電和導熱性能。退火鎳具有低的硬度以及良好的延展性和韌性。鎳的加工硬化相對較低,但它可以通過冷作達到中等強度水平并保持其延展性。這些特性加上其良好的焊接性能使得該金屬容易加工成型。


    按 GB/T 25951.1鎳及鎳合金 術語和定義 第1部分:材料,鎳合金為除Ni + Co外,至少一種合金元素質量分數大于0.3%,合金元素總質量分數超過1%。按 GB/T 5235加工鎳及鎳合金 化學成分和產品形狀,純鎳分為N2~N9和DN 9個牌號。


    鎳和鎳合金對稀非氧化性無機酸,如HCl、H2SO4、H3PO4,在低溫至中溫環境中有良好的耐腐蝕性。因為鎳的析氫過電位高, 對一般的非氧化性酸來說, 析氫反應困難, 需要供給氧氣才能使腐蝕較快發生。因此, 鎳在含氧化性組分如Fe3+、Cu2+、HON3、O2和其他氧化劑等物質的酸性介質中, 能被快速腐蝕。鎳對氯化物晶間型應力腐蝕有較好的抵抗力,但在強應力情況下,在有氧溶液中對堿性開裂很敏感。鎳對大部分天然淡水和快速流動海水都有較高的抗腐蝕能力。但在滯流狀態或有裂縫的情況下,可能會發生嚴重腐蝕。鎳不會被無水氨水或很稀的氨水腐蝕,但高濃度氨水中因為有可溶性的絡合物(Ni-NH4 )產生,會導致快速腐蝕,


    Nickle 200、Nickle 201和 INCOLOY alloy 25-6Mo是被ASME 鍋爐和壓力容器代碼Section VIII, Division 1 批準的結構材料。Nickle 200批準的使用溫度可以達到600℉ (315℃),Nickle 201批準的服役溫度可達到1250℉ (677℃)。


    ①   Nickle 200


    Nickle 200(UNS N02200/W.Nr. 2.4060 和2.4066)是商業純鎳(99.6%),特別適用于食品、人造纖維以及苛性堿等需要保證產品純凈的設備。在含氣量不是很高的情況下,Nickle 200 對抗有機酸的腐蝕非常優異。Nickle 200 通常被限制在低于315℃下使用,高溫下Nickle 200 產品會發生石墨化,這會使材料的力學性能嚴重下降。


    Nickle 200 雖然大多數使用是在還原環境中,但它也在可以形成鈍化膜的氧化條件下使用,Nickle 200 對苛性堿的優異抗腐蝕能力就是基于這一種保護。


    通常Nickle 200 在室內氣氛中保持光亮狀態,在海洋和鄉村環境中的腐蝕速率均非常低。在室外,由于形成了很薄的保護膜(通常是硫酸鹽),其腐蝕速率也很低。腐蝕速率隨氣氛中SO2含量(如在工業大氣中)的增加而增加。


    Nickle 200 對蒸餾水和天然水的耐蝕能力非常優異。在蒸餾水中腐蝕速率小于0.01mpy (0.3μm·a-1),在民用熱水溫度200℉(95℃)下通常小于0.02mpy (0.5μm·a-1)。


    Nickle 200 能有效的耐含H2S或CO2的水溶液腐蝕,被用于油井中抵抗硫化氫和鹽水腐蝕。Nickle 200在淡水和鹽水中的腐蝕疲勞極限非常接近。在流動的海水(即使流速非常高)非常耐蝕,但在停滯或流速非常低的海水中在有機物的污垢或其它沉積下可能出現非常嚴重的局部腐蝕。


    在水蒸氣含有一定比例的CO2和空氣的系統中,腐蝕速度開始時非常高,但在環境有利于形成保護膜時,隨時間推移腐蝕速度會降低。但鐵的腐蝕產物等雜質會干擾這種保護膜的形成。為防止腐蝕,在這類系統中應該帶有供水消氣泡裝置或除去不凝氣的設備。


    在室溫的非充氣溶液H2SO4環境中,Nickle 200 有一定的耐蝕性,充氣和提高溫度均能增加腐蝕速率,氧化性鹽的存在也會加速腐蝕。


    在HCl中,Nickle 200 可以在充氣或不充氣的室溫濃度不超過30%的鹽酸中使用,在質量分數低于0.5%的情況下,材料可以滿足溫度直到300-400℉ (150-205℃)的使用。同樣提高溫度和充氣將加速腐蝕。


    在HF中,Nickle 200 對無水HF即使在較高溫度下也有優異的耐蝕性。但在水溶液中,其應用通常限制在溫度低于180℉ (80℃)以下。即使在室溫下,質量分數為60-65%的商用等級酸也可以對Nickle 200造成嚴重的腐蝕。


    在H3PO4中,Nickle 200在環境溫度下的各種濃度的純的不通氣H3PO4中的腐蝕速率均比較低。但由于商用磷酸通常含有能加速腐蝕的氟化物和Fe3+雜質,不能達到合理的服役壽命,Nickle 200 的使用有限。


    在HNO3中,Nickle 200 僅在室溫質量分數不高于0.5%的HNO3中使用。


    Nickle 200的突出的耐蝕性能是它耐苛性鈉和其它堿類(Nickle 200不會被質量分數小于1%的氨水腐蝕,更高的濃度會引起快速侵蝕)的腐蝕。在苛性鈉中Nickle 200對所有濃度和溫度包括熔融狀態都有出色的耐蝕性。質量分數低于50%時,即使在沸騰狀態,腐蝕速率也可以忽略。隨濃度和溫度升高,腐蝕速率升高非常緩慢,其突出的耐蝕性能的主要貢獻來自于溶液中暴露時形成的黑色氧化鎳膜。但由于腐蝕性氯酸鹽的存在能明顯提高腐蝕速率;硫化物也有增加苛性鈉對Nickle 200腐蝕性的傾向,可以增加足量的過氧化鈉來使硫化物氧化成硫酸鹽來抵消這種腐蝕。在氧化性的堿性氯化物中長期使用Nickle 200 的最大的安全極限為氯含量為500mg·L-1。對斷續使用并在中間有漂洗清潔操作的情況含量可達到3g·L-1,在漂白工藝中,用0.5mL·L-1硅酸鈉(密度1.4)作為腐蝕緩蝕劑是有效的。


    該金屬在所有非氧化性鹵化物鹽中均不會遭受應力腐蝕開裂。


    氧化性的酸性氯化物如Fe3+、Cu2+和Hg對Nickle 200 有強烈的腐蝕作用,對硫磺、Pb、Sn、Zn和Bi等低熔點金屬的晶間侵蝕非常敏感。


    雖然氟和氯強氧化劑會與金屬反應,但在特定條件下Nickle 200 可以成功的在這種條件下應用,也抵抗Br2蒸氣的腐蝕。在室溫下Nickle 200 形成保護性氟化物膜可以滿足處理在低溫下處理氟。在較高溫度下,201比200 更好。


    Nickle 200在實際使用時在加熱前應該特別小心除去所有的潤滑劑、標記、車間灰塵等。由于存在危險的晶間氧化,應避免在高溫氧化性氣氛中加熱。


    ② Nickle 201


    Nickle 201(UNS N02201/W. Nr.2.4061 和2.4068)是Nickle 200 的低碳版本。典型應用為堿蒸發器、電鍍棒和電子部件。由于Nickle 201的硬度較低,而且加工硬化速率也較低,因此特別適合做旋壓和冷成型。相較Nickle 200 而言,Nickle 201 更適合在溫度高于600℉(315℃)的場合使用。


    Nickle 201具有Nickle 200的優異的抗腐蝕性能。由于它是一種低碳材料(C質量分數最高0.02%),Nickle 201在長期處于600℉-1400℉(315℃-760℃)、而且沒有與含碳材料接觸的情況下不會出現由于晶間碳或石墨的析出而發生的脆化。


    在溫度高于600℉(315℃)的情況下,該材料會發生硫化物引起的晶間脆化。Nickle 201 被大量用來處理苛性鈉,僅在苛性鈉質量分數高于75%并接近沸點的情況下腐蝕速率才開始超過1mpy(0.025mm·a-1)。


    在某些存在硫酸鹽的高溫堿的應用領域,由于合金INCONEL 600 更高的抗硫脆能力而取代Nickle 201。


    05 鈦及鈦合金


    鈦金屬已成為化工裝備中主要的耐蝕材料之一,經過多年的推廣,鈦及其合金已作為一種優異的耐腐蝕結構材料在化工生產中得到了廣泛應用,特別是用鈦代替不銹鋼、鎳基合金和其它稀有金屬作為耐腐蝕材料,在延長設備使用壽命、降低能耗、降低成本、防止產品或環境污染、提高裝置的運行周期等方面都有十分重要的意義。許多氯堿廠使用的鈦制濕氯氣冷卻器使用壽命超過20年,目前鈦設備的應用已從最初的“純堿與燒堿工業”擴展到氯酸鹽、氯化銨、有機合成、染料、無機鹽、農藥、合成纖維、化肥、采油和天然氣、石油煉化和精細化工、煤化工等行業,設備種類已從小型、單一化發展到大型、多樣化。目前,國產化工鈦設備中,鈦換熱器占57%,鈦陽極占20%,鈦容器占16%,其它占7%。


    按GB/T 3620.1標準,根據純度的不同,工業純鈦共分9個牌號,TA1類型的有3個,TA2-TA4每個類型的各有2個。從TA1-TA4每個牌號都有一個后綴帶ELI的牌號,ELI為英文低間隙元素的縮寫,即高純度的意思。鈦合金中Fe元素是作為雜質存在的,而不是作為合金元素特意加入的。由于Fe、C、N、H、O在α-Ti中是以間隙元素存在,它們的含量對工業純鈦的耐腐蝕性能以及力學性能產生很大影響,C、N、O固溶于鈦中可以使鈦的晶格產生很大的畸變,使鈦被強烈的強化和脆化。帶ELI的牌號這5個元素含量的最高值均低于不帶ELI的牌號。這個標準主要是參照ISO外科植入物和ASTM B265、B338、B348、B381、B861、B862和B863這7個標準[19-25],并與ISO和ASTM標準相對應,例如TA1、TA2、TA3 和TA4分別對應Gr1、Gr2、Gr3和Gr4。隨著牌號的數字增加,這5個雜質元素的含量也在增加,也就意味著強度增加,塑性逐步下降。


    工業純鈦主要應用于化工行業的反應釜、壓力容器、換熱元件等,應用最廣泛的是TA1,其次是TA2。


    鈦合金的分類法有多種,按鈦合金在室溫下3種基體組織分為以下3類:α合金、(α+β)合金和β合金,我國分別以TA、TC、TB表示。比較常見的還有以退火后的金相組織形態進行分類:


    ① 退火后基本組織是α相的,稱為α型鈦合金。不能進行熱處理強化,室溫強度不高。TA7是比較典型的α合金組織;


    ② 退火后基本組織是α+β,但是以α相為主的,稱為近α型合金。TA15完全退火后的組織,α含量能占到接近70%左右;


    ③ 退火后基本相α+β,兩個相相近,稱為α+β型合金。TC4完全退火后的典型兩相組織為α+β各相都接近50%的形態;


    ④ 退火后基本上是β相,但還有一定的α相的,稱為近β型合金。TB3的金相組織,α相的含量較少;


    ⑤ 退火后基本全是β相的,稱為β型合金。未熱處理即具有較高的強度,淬火、時效后合金得到進一步強化,室溫強度可達1372~1666 MPa,但熱穩定性較差,不宜在高溫下使用。如Ti-40(Ti-25V-15Cr)阻燃鈦合金。


    TA合金(α-型鈦合金),含有Al、Sn和(或) Pb的鈦合金為α-Ti合金。其中純鈦的牌號有TA1、TA2、TA3,1、2、3為工業純鈦的編號順序,編號越大則添加元素含量越多,其強度也就相應提高。工業純鈦主要應用于化工、造船等工業部門在350℃以下使用。


    TA4(Ti3Al)、TA5(Ti4Al0.005B)、TA6(Ti5Al) 和TA7(Ti5Al2.5Sn),這類鈦合金組織穩定、耐熱性高、焊接性優良,適宜于在高溫和低溫下使用,是壓力容器常用的鈦合金材料。其缺點是可鍛性差,不能通過熱處理強化。


    TB合金(β-型鈦合金)。TB1(Ti3Al8Mo11Cr)、Ti13V11Cr3Al、Ti8Mo8V2Fe3Al、Ti3Al8V6Cr 4Mo4Zr以及Ti11.5Mo6Zr4.5Sn等,這類鈦合金強度較高、沖壓性能較好、抗脆斷性能好、易于焊接,還可以通過熱處理進一步強化。其缺點是熱穩定較差,不宜于高溫下工作。主要用于宇航工業。


    TC合金(α+β型鈦合金),牌號TC1-TC10,這類鈦合金塑性好,容易鍛造和沖壓成形,可時效強化,退火后有良好的低溫性能、熱穩定性能及焊接性能。主要用于制造火箭發動機外殼、艦艇耐壓殼體等。


    鈦的化學活性大,標準電極電位-1.63V,在介質中的熱力學腐蝕傾向大,可與大氣中O2、N2、H2、CO、CO2、H2O(氣)、NH3等產生強烈的化學反應。但因鈦的致鈍電位亦低,故鈦極易鈍化。常溫下鈦表面極易形成由氧化物和氮化物組成的鈍化膜,它在大氣及許多腐蝕性介質中非常穩定,具有很好的抗蝕性。含C量大于0.2%(mass)時,會在鈦合金中形成硬質TiC;溫度較高時,與N作用也會形成TiN硬質表層;在600℃以上時,鈦吸收氧形成硬度很高的硬化層;氫含量上升,也會形成脆化層。吸收氣體而產生的硬脆表層深度可達0.1~0.15  mm,硬化程度為20%~30%。鈦的化學親和性也大,易與摩擦表面產生粘附現象。


    鈦是具有強烈鈍化傾向的金屬,在空氣或含氧的介質中,介質溫度在315℃以下,鈦表面能生成一層致密的、附著力強、極穩定和自愈能力強的氧化膜,保護了鈦基體不被腐蝕。這也使鈦及其合金在氧化性、中性和弱還原性等介質中是耐腐蝕的,而在強還原性介質中不耐蝕。


    鈦合金在潮濕的大氣和海水介質中抗蝕性遠優于不銹鋼,對點蝕、全面腐蝕、應力腐蝕的抵抗力特別強,對堿、氯化物、氯的有機物、HNO3、稀H2SO4等有優良的抗腐蝕能力,是海洋工程理想的材料。但鈦在還原性酸(較濃H2SO4、HCl、H3PO4)、HF、Cl2、熱強堿、某些熱濃有機酸、沸騰濃AlCl3溶液等中不穩定,會發生強烈腐蝕。另外,鈦合金有熱鹽應力腐蝕傾向。鈦在550℃以下能與氧形成致密的氧化膜,具有良好的保護作用。在538℃以下,鈦的氧化符合拋物線規律。但在800℃以上,氧化膜會分解,氧原子以氧化膜為轉換層進入金屬晶格,此時氧化膜已失去保護作用,使鈦很快氧化。


    為增強鈦的氧化膜保護作用,可以通過表面氧化、電鍍、等離子噴涂、離子氮化、離子注入和激光處理等表面處理技術,獲得所希望的耐腐蝕效果。針對在H2SO4、HCl、甲胺溶液、高溫濕Cl2和高溫氯化物等生產中對金屬材料的需要,開發出鈦-鉬、鈦-鈀、鈦-鉬-鎳等一系列耐蝕鈦合金。鈦鑄件使用了Ti-32Mo合金,對常發生縫隙腐蝕或點蝕的環境使用了鈦-0.3鉬-0.8鎳合金或鈦設備的局部使用了Ti-0.2Pd合金,均獲得了很好的使用效果。


    鈍態下,鈦及鈦合金的自然腐蝕電位比碳鋼正,在電偶腐蝕中鈦常為陰極,易產生陰極析氫導至鈦的氫脆。但鈦與不銹鋼的自然腐蝕電位相差不大(低于50mV),一般不考慮鈦與不銹鋼的電偶腐蝕問題。鈦容器中可用不銹鋼內件,不銹鋼容器中也可用鈦內件。


    鈦及鈦合金不考慮晶間腐蝕問題。只在很少幾種介質中可能產生應力腐蝕,如發煙硝酸及含有鹽酸的甲醇、乙醇。其他介質條件一般不考慮應力腐蝕問題。當用于制作可能產生縫隙腐蝕的構件時,可采用抗縫隙腐蝕性能更好的TA9和TA10耐蝕低合金鈦。當鹽水溫度超過74℃時,TA10比工業純鈦具有更好的耐蝕性。


    鈦的液相線和固相線間的溫度區域窄,焊接熔池凝固時,溶解在鈦液中的氣體析出不暢,易形成氣孔和局部疏松,成為鈦焊縫在強腐蝕介質中易遭坑蝕的原因。


    鈦容器制造過程中鈦表面易遭鐵污染,與腐蝕介質接觸時會造成電偶腐蝕,易導致鈦陰極析氫與鈦氫脆。因此鈦容器最好在制造后進行化學鈍化或陽極化處理,以消除鐵污染。鈦表面的鐵污染可用藍點試驗檢驗。經驗表明,一般情況下鈦表面的鐵污染量不會很大,即使未清除,在與腐蝕介質接觸的初期,鐵會很快被腐蝕消失,析氫量有限,所造成的氫脆現象不會很嚴重。因此不能說,未消除鐵污染的鈦容器就一定不能用。


    在碳鋼件上不能堆焊鈦,只能采用鈦鋼復合板。因此,鈦容器常用鈦襯里和鈦鋼復合板,鈦的對接焊容易將鋼溶入鈦焊縫中使焊縫脆化,因此常用鈦蓋板搭接焊的接頭形式。


    鈦容器允許介質有較高的流速。在海水中,鈦允許海水最高流速20m?s-1。


    鈦容器主要采用工業純鈦,其耐蝕性比一般的鈦合金好(除耐蝕鈦合金外)。工業純鈦雜質含量低的牌號耐蝕性稍好,但差別不大,耐蝕性不作為選用工業純鈦牌號的主要依據(主要依據力學性能與成形性能)。可用來制造各種化工設備如熱交換器、泵、反應器、加熱器、儲存容器等。例如在化肥工業中,目前國外已使用鈦材來制造尿素生產中的合成塔、反應器、攪拌器、換熱器、分離器和壓縮機等設備。因在HCl,NH4Cl,NH4HS中的耐蝕性好,多年來鈦及鈦合金已成功地用于煉油常減壓蒸餾裝置冷凝器管組,其壽命遠高于碳鋼或其他耐蝕合金。


    隨著科技的發展,冶煉技術的不斷改進,鈦的年產量逐漸提高,金屬鈦的許多優良性能將會得到越來越廣泛的應用,鈦大有可能成為繼銅、鐵、鋁之后的第四代金屬,成為未來的鋼鐵。因此,有人把鈦譽為21世紀的金屬。


    06 鋯及鋯合金


    鋯及鋯合金在酸、堿等介質中具有良好的耐蝕性,同時具有突出的核性能和優良的力學性能,是工業上常用的金屬之一。


    金屬鋯制品分為兩大類,一種為核級鋯,利用鋯的熱中子俘獲截面小,有突出的核性能,所以,作為核動力反應堆的燃料包覆材料和其他結構材料,最初是用于核動力艦船,后來則大量用于原子能發電站。另一種利用鋯及其合金具有優異耐蝕性,對很多腐蝕介質有很強的抗力,同時又具有良好的力學和傳熱性能,以及顯著的成本優勢,作為工業級鋯(或化工鋯、火器鋯),主要用于制作軍工、航空航天、石油化工、電子等領域優異的耐蝕結構材料,主要應用包括壓力容器、熱交換器、管道、槽、軸、攪拌器及其它機械設備以及閥、泵、噴霧器、托盤、除霧器和塔襯料等。美國在非核領域用鋯方面已相當廣泛,例如已制成直徑達6m的鋯制反應塔、100馬力大型鋯制離子泵、直徑達3m的管式換熱器等,近年來非核用鋯更有擴大的趨勢。目前,從鋯材的生產到設備的設計、制造和檢驗技術也已日漸成熟,為鋯容器的廣泛應用提供了基礎。隨著國內化工行業的發展,許多強腐蝕的設備越來越多地采用鋯材,大大提高設備壽命及可靠性,取得很好的經濟效益。


    我國已能生產核用和非核用的鋯材,鋯及鋯合金國家標準為GB/T 26314鋯及鋯合金牌號和化學成分、GB/T 8767鋯及鋯合金鑄錠、GB/T 8769鋯及鋯合金棒材和絲材、GB/T 21183鋯及鋯合金板、帶、箔材。標準參考了美國ASTM B551鋯和鋯合金帶材、薄板和中厚板、ASTM B352核工業用鋯和鋯合金薄板、帶材和中厚板材 的內容,結合國內實際生產情況制定。標準規定了一般工業和核工業用鋯及鋯合金鑄錠及其加工產品的牌號、化學成分及化學成分分析和分析報告等,適用于一般工業和核工業用鋯及鋯合金鑄錠及其加工產品。非核用鋯牌號主要有R60702、R60703、R60704、R60705、R60706等。


    Zr與Ti同屬第IV族副族,和Ti一樣,室溫時為六方密排的晶格結構,造成鋯和鈦顯示出強烈的各向異性。在稀有金屬中都為活性、高熔點稀有金屬,具有許多相同的物理和化學性能。但Zr的化學活性更高,更易鈍化,因此,Zr在多數介質中的耐蝕性比Ti更好,接近Nb和Ta。


    鋯的標準電極電位為-1.53V,易于氧化,在表面生產致密鈍化膜,使鋯在大多數有機或無機酸、強堿、酸堿循環、熔鹽、高溫水、液態金屬等中具有良好的耐蝕性。如在沸點以下溫度的濃HCl中耐蝕性優異,但在149℃以上有氫脆的危險;可用于質量分數小于70%,250℃以下的HNO3。用于H2O2中既不會被腐蝕,也不會產生能分解過氧化氫的催化劑。在HF、H2SO4(濃)、H3PO4(濃)、王水、Br2(水)、HBr、H2SiF6、次氯酸鹽、HBF中不耐蝕;在氧化性氯化物中不耐蝕,可能產生點蝕,但在還原性氯化物中耐蝕。


    鋯主要靠本身的鈍化性能耐蝕,并不靠加入合金元素來提高耐蝕性。純鋯耐蝕性比鋯合金稍好。鋯在空氣中,425℃會嚴重起皮,540℃生產白色氧化鋯,700℃以上吸氧變脆,在空氣中進行預氧化處理可以提高耐蝕性,如純鋯在700℃保溫2h,鋯合金在550℃保溫4h或600℃保溫2h。


    在400℃以上與N2反應,800℃左右反應劇烈。300℃以上吸氫,產生氫脆,可通過1000℃真空退火消氫。


    溫度和pH值對鋯在相容媒介里的防腐能力只有微弱的影響,鋯在水中長期使用的溫度局限為350℃。


    鋯應用于尿素合成塔,200℃下,腐蝕速率比鈦低一個數量級。用于230℃的尿素合成塔,尿素合成的轉化率可達80%-90%。


    鋯在氟化物除外的鹵化物里,對縫隙腐蝕有免疫能力。


    鋯的電偶腐蝕,和大多數金屬偶合時,鋯通常作為陰極;不應和惰性材料偶合,如石墨或鉑,會增加鋯的腐蝕率。


    鋯在純水和蒸汽、非氧化性氯溶液、NaOH、H2S中有抗應力腐蝕的能力,在氧化性氯化物溶液、濃甲醇、含酸甲醇、I2蒸汽、含鹽酸乙醇、HNO3(濃)、質量分數64%-69%H2SO4等中可能產生應力腐蝕開裂。


    鋯、鈦和鈮對微生物腐蝕有免疫力,這是由于它們對硫化物的親合力低,又有氧化膜的防護。


    鋯焊接接頭在冷卻中由β鋯轉變為α鋯的過程中,鋯中含有的Fe會富集在β晶界和α片間。含量可達平均值的20倍,從而降低焊接接頭的耐蝕性。經700℃-800℃的均勻化處理,可有效地改善焊接接頭的耐蝕性。


    應力大于240MPa時,鋯合金會出現延遲氫化物裂紋,在鋯705材料焊接后14d內要做應力釋放處理,減低發生延遲氫化物裂紋的可能性。鋯和鋯合金的熱處理規范為:消除應力退火,500℃-600℃,0.5h/25.4mm;減少應力加厚氧化膜,500℃-600℃,4-6h;完全退火,625℃-788℃,0.5-4h,恢復力學和耐蝕性能。


    07 鉭及鉭合金


    鉭有很高的化學穩定性,優于鈦、鎳基合金及不銹鋼,近似于鉑和玻璃。鉭在150℃以下抗化學腐蝕及大氣腐蝕的能力很強,可耐沸騰溫度下任何濃度的HCl和HNO3、200℃以下的酸性和堿性介質,耐室溫至150℃的發煙硝酸和發煙硫酸所組成的混合酸。除濃堿、KI、F-、發煙和高溫濃H2SO4和濃H3PO4外,鉭對其他的酸都是穩定的。


    鉭在質量分數75%以下H2SO4中耐蝕性能優良,可使用于任何溫度,對不充氣的濃H2SO4可用于170℃,充氣的濃H2SO4可用于260℃,超過此溫度腐蝕增大。鉭材對H3PO4的耐蝕性能良好,但酸中如含有微量的F-(質量分數>4×10-6)時,則腐蝕率加大。


    鉭材在堿中通常不耐蝕,會變脆,在高溫、高濃度下腐蝕更快。


    鉭能與高溫氣體(惰性氣體除外)反應,O2、N2、H2等可滲入內部使之變脆,如與初生態H接觸,也會吸氫變脆。因此,鉭材設備不可與較活性金屬(如Fe、Al、Zn)等接觸,因為易構成鉭-鐵(Al、Zn)原電池,腐蝕反應產生的氫將破壞鉭陰極,使設備失效。如用氫超電壓極小的一小塊鉑(面積大約為鉭的萬分之一)與鉭連接,那么所有的氫將在鉑上放出,可以避免氫對鉭的破壞。


    鉭的腐蝕是均勻的全面腐蝕,對切口不敏感,不發生腐蝕疲勞和腐蝕破裂等局部類型的腐蝕。利用鉭的這一特性,可以做包覆和襯里材料。


    我國鉭及鉭合金標準有GB/T 3629鉭及鉭合金板材、帶材和箔材,GB/T 14841鉭及鉭合金棒材。鉭材耐蝕性能優異,但價格昂貴,為了降低成本,鉭層的厚度希望盡可能的薄。因為鉭材和鋼材的熔點相差懸殊(鉭材的熔點為2996℃,鋼材的熔點為1400℃),且Fe與Ta在高溫下會形成Fe2Ta脆性金屬間化合物,如果措施不當,容易導致焊縫開裂,所以薄層鉭鋼復合板或襯里的焊接非常困難。


    08 鈮和鈮合金


    鈮是優質耐酸堿和液態金屬腐蝕的材料,在許多腐蝕環境中都有極佳的抗腐蝕能力,可應用于盛HCl的容器中。鈮對一些含氟化物溶液也有抗腐蝕作用,在活性金屬中這是獨一無二的。在化學工業中可用于制作反應容器、換熱器、蒸煮器、加熱器、冷卻器、各種器皿器件、熱電偶、安全膜和管線等。


    在室溫H2SO4溶液中,鈮一般對低濃度H2SO4有較好的防腐能力,但在高濃度下會引起脆化。當H2SO4質量分數高于40%時,隨著溫度升高,鈮將迅速被侵蝕。在硫酸中含有Fe3+、Cu2+可以明顯改善鈮的耐蝕性能。


    在HNO3環境具有很強的抗腐蝕能力,對任何濃度的HNO3都具有抗蝕能力,并不產生應力腐蝕開裂。


    在H3PO4溶液中表現出極佳的抗蝕能力,加入大量鉭的鈮-鉭合金顯著地改善了鈮在熱H3PO4溶液中的抗蝕性。


    在許多有機酸有很強的抗蝕性,對醋酸、檸檬酸、甲醛、甲酸、乳酸、酒石酸、三氯甲酸等有機酸,鈮有較好的抗腐蝕性。


    除了那些水解形成堿性溶液的鹽以外,鈮在鹽溶液具有極佳的耐蝕性。即使有氧化劑存在,鈮對鉻鹽的溶液也具有抗蝕性。

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