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PEM燃料電池用金屬雙極板及其涂層耐蝕性能研究進(jìn)展

2021-06-18 15:56:53 作者：裴普成來源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的金屬雙極板在成本和加工成形方面具有優(yōu)勢(shì)，但是其工作環(huán)境惡劣、工作狀況復(fù)雜，在運(yùn)行中易腐蝕，這極大地影響了燃料電池的導(dǎo)電性和耐久性。

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圖1 PEMFC工作環(huán)境及工作狀況對(duì)金屬雙極板的影響

如圖1所示，PEMFC的工作環(huán)境惡劣：高濕度、高電勢(shì)、溫度分布不均勻。同時(shí)，PEMFC的工作狀況復(fù)雜，在實(shí)際的車輛應(yīng)用中，燃料電池主要經(jīng)歷４種工況：?jiǎn)?停工況、怠速工況、高負(fù)載工況和變載工況。工況的變化可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體不足，而反應(yīng)氣體不足和啟/停工況則會(huì)帶來高電勢(shì)。此外，PEMFC在運(yùn)行中偶爾也會(huì)發(fā)生控制故障，導(dǎo)致膜的干燥或水淹現(xiàn)象發(fā)生。研究燃料電池工作環(huán)境和工作狀況下金屬雙極板的導(dǎo)電性和耐久性至關(guān)重要。

雙極板的類型與涂層

雙極板是PEMFC電堆的重要組件，約占整體70％的質(zhì)量和30％的價(jià)格。根據(jù)雙極板材料的不同可以分為石墨雙極板、金屬雙極板和復(fù)合雙極板。石墨及其復(fù)合材料脆性大、滲氣性高、成本較高；相比之下，金屬雙極板強(qiáng)度更高，具有更好的成形性、抗沖擊性和較低的滲氣性。圖2整理了部分國(guó)內(nèi)外制造商的車用PEMFC電堆的體積功率密度及其雙極板類型。根據(jù)適用的車型和功率不同，可將PEMFC電堆分為高功率、中功率、低功率3類。

圖2 部分車用PEMFC電堆的體積功率密度及其雙極板類型

金屬雙極板因其在超薄狀態(tài)下的成形性能優(yōu)于其他材料，在高功率電堆中得到了廣泛應(yīng)用，而石墨雙極板和復(fù)合雙極板一般用于中、低功率電堆中。

常用的金屬雙極板材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金、泡沫金屬等。在眾多金屬材料中，不銹鋼因其良好的力學(xué)性能和較低的成本得到了廣泛應(yīng)用。雖然不同不銹鋼中元素的比例可能不同，但是元素種類是大致相同的，主要包括Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mo等金屬元素，以及C、N、P、S、Si等非金屬元素。

金屬雙極板的導(dǎo)電性和耐久性受到表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響。在惡劣的工作環(huán)境中，金屬雙極板可能發(fā)生表面腐蝕和鈍化。由于鈍化膜能夠保護(hù)膜下金屬不受進(jìn)一步的腐蝕，因此許多早期的PEMFC直接使用不銹鋼、Al、Ti、Ni等容易形成鈍化膜的材料作為雙極板。但是，鈍化膜改變了雙極板和擴(kuò)散層的表面形貌，導(dǎo)致界面接觸電阻（ICR）增大，會(huì)降低輸出功率，且ICR隨鈍化膜厚度的增大而增大，因此目前的研究主要集中在金屬雙極板的涂層元素組成。

涂層可分為金屬涂層、非金屬涂層和復(fù)合涂層。

金屬涂層包括金屬氮化物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氧化物涂層以及其他金屬涂層（如貴金屬涂層、合金涂層等）。金屬涂層具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，但有些涂層的成本較高，如貴金屬涂層，如今已較少使用。

非金屬涂層包括石墨基涂層和導(dǎo)電聚合物涂層，它們具有制備簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，但有些涂層也存在耐蝕性差和易脫落的問題。

復(fù)合涂層結(jié)合了金屬涂層和非金屬涂層的優(yōu)點(diǎn)，在具有一定耐蝕性的基礎(chǔ)上，可以保持良好的導(dǎo)電性，但是摻雜的金屬離子也會(huì)影響涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)。涂層加工方法可以分為電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積法、熱處理法、離子注入法和噴涂法等。對(duì)相同成分的涂層采用不同的方法進(jìn)行處理，導(dǎo)電性和耐久性會(huì)受到不同的影響。

金屬雙極板及其涂層的測(cè)試方法與結(jié)果

根據(jù)金屬雙極板及其涂層的ICR、腐蝕電流和腐蝕電勢(shì)，能夠比較它們的優(yōu)劣。在PEMFC的可逆電壓損失中，Ohm損失是降低導(dǎo)電性的一個(gè)重要因素，而因ICR造成的損失又占其中很大的一部分。從影響PEMFC導(dǎo)電性的角度來看，需要考慮金屬雙極板的ICR；從金屬雙極板耐久性的角度來看，在PEMFC中，工作環(huán)境比較惡劣，一般用腐蝕電流密度和腐蝕電勢(shì)表征涂層的耐久性。

No.1 ICR測(cè)量方法

ICR測(cè)量方法包括原位測(cè)量法和非原位測(cè)量法。

圖3 雙極板ICR測(cè)量方法

非原位測(cè)量法如圖3a所示，將金屬雙極板樣品放置于兩個(gè)鍍金銅板中，施加一定的壓力（DOE標(biāo)準(zhǔn)是140N/cm2），施加電流，測(cè)量電壓，由下式可求得金屬雙極板的ICR。

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原位測(cè)量法如圖3b所示，將一根測(cè)量金線與雙極板焊接在一起，另外一根測(cè)量金線插入氣體擴(kuò)散層（GDL）中，在PEMFC工作過程中測(cè)量相應(yīng)的電壓和電流，由下式可求得金屬雙極板的ICR。

非原位測(cè)量法相對(duì)簡(jiǎn)單，且精度較高，是典型的測(cè)試方法；而原位測(cè)量法可以直接測(cè)量PEMFC運(yùn)行過程中ICR的變化，并能夠?qū)⑵渑cPEMFC的性能和運(yùn)行條件（如濕度、溫度和氣體流量等）關(guān)聯(lián)起來，這是非原位測(cè)量法所不具備的優(yōu)點(diǎn)，但是它的缺點(diǎn)是前期準(zhǔn)備比較復(fù)雜。

No.2 腐蝕電流密度和腐蝕電勢(shì)測(cè)量方法

較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電勢(shì)表明金屬雙極板具有良好的耐蝕性。將打磨好的樣品作為工作電極，置于酸性環(huán)境中，采用電化學(xué)工作站，利用動(dòng)電位（常用掃描速率為1mV/s）能夠得到如圖4所示的極化曲線，可以測(cè)定腐蝕電勢(shì)，并通過外推得到腐蝕電流密度。

圖4 樣品極化曲線

恒電位極化實(shí)驗(yàn)后獲得的工作電勢(shì)下的腐蝕電流密度用于衡量金屬雙極板的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在電勢(shì)U＝＋0.6V下的電流密度為陰極電勢(shì)下的腐蝕電流密度，電勢(shì)U＝-0.1V下的電流密度則為陽極電勢(shì)下的腐蝕電流密度。

恒電位極化實(shí)驗(yàn)的環(huán)境是將樣品浸泡于模擬PEMFC陰極或陽極環(huán)境中（H2SO4＋HF，70℃左右，模擬陽極環(huán)境鼓入氫氣在－0.1V進(jìn)行極化，模擬陰極環(huán)境鼓入空氣在＋0.6V進(jìn)行極化），極化時(shí)間從1小時(shí)到120小時(shí)不等，直至電流密度穩(wěn)定為止。

研究表明，模擬陰極環(huán)境由于存在高電勢(shì)，相較于陽極環(huán)境，更易導(dǎo)致金屬雙極板腐蝕，模擬陰極環(huán)境下滿足DOE 2020目標(biāo)的材料也能滿足模擬陽極環(huán)境下的要求，故本文主要對(duì)模擬陰極環(huán)境下的材料長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行綜述。

No.3 典型金屬雙極板及其涂層的測(cè)試結(jié)果

下面根據(jù)涂層制備方法和涂層類型，對(duì)典型金屬雙極板及其涂層進(jìn)行討論。表1列出了其測(cè)試條件，并按照涂層類型進(jìn)行了分類。

01 金屬氮化物涂層

采用金屬氮化物作為涂層的雙極板表面結(jié)構(gòu)比較致密，能夠提供優(yōu)良的保護(hù)。研究者采用封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍（CFUBMSIP）技術(shù)，利用不同電流將具有不同Mo含量的CrMoN膜鍍到SS316L上，在電流4A的條件下，得到的CrMoNＧ4A涂層具有最佳的耐蝕性和ICR，表面致密、均勻、連續(xù)，有顆粒感，接觸角為98.4°。

02 金屬碳化物涂層

采用金屬碳化物作為涂層可以降低成本。研究者采用雙輝光等離子體表面改性技術(shù)直接在鈦合金TA1上制備了TiC涂層，避免了昂貴而復(fù)雜的工藝問題，涂層均勻致密無缺陷，測(cè)得的接觸角為112°，與無涂層的鈦板相比，模擬陰極環(huán)境下的腐蝕電流密度降低了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)，在140N的壓力下，ICR為7.5mΩ/cm2，遠(yuǎn)低于無涂層的鈦板的98.1mΩ/cm2；另有研究者將CrC電鍍到SS304上，發(fā)現(xiàn)涂層中的碳含量隨著涂層電流密度的增加而降低，在10A/dm2的小電流電鍍時(shí)表面狀況良好，而在50A/dm2的大電流電鍍時(shí)表面出現(xiàn)裂紋和針孔。

03 金屬氧化物涂層

采用金屬氧化物作為涂層比較簡(jiǎn)單，早期表面處理技術(shù)直接采用金屬雙極板上生成的氧化膜作為防護(hù)涂層，但是耐蝕性和ICR不佳。近期研究則是結(jié)合噴涂方法進(jìn)行創(chuàng)新。研究者采用球磨技術(shù)實(shí)現(xiàn)了2205雙相不銹鋼表面的Mo富集，形成的涂層表面呈波浪狀，顯著提高了在陰極環(huán)境的耐蝕性，降低了ICR值。

04 合金涂層

采用合金作為保護(hù)涂層的雙極板表面結(jié)構(gòu)比較粗糙，尚不能達(dá)到DOE 2020目標(biāo)。

05 非金屬涂層

非金屬涂層表面結(jié)構(gòu)均勻致密。在SS316L基材上，有研究者用電化學(xué)聚合法制備了聚間苯二胺涂層和聚對(duì)苯二胺涂層，另有研究者用電化學(xué)沉積法制備了聚苯胺涂層，還有人用磁控濺射法制備了非晶碳（aGc）涂層，這些研究都得到均勻致密、無明顯缺陷存在的涂層。

06 復(fù)合涂層

復(fù)合涂層表面結(jié)構(gòu)均勻致密，某些涂層還有金屬粒子形核中心，增強(qiáng)了導(dǎo)電性。研究者使用CFUBMSIP技術(shù)在SS316L基材上分別制備了CraGc涂層、TiaGc層和NbaGc涂層，表面結(jié)構(gòu)都是致密均勻無缺陷的，它們的接觸角分別為87.9°，75°和80.1°。

金屬雙極板及其涂層導(dǎo)電性與耐久性影響因素

通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的整理，歸納了工作環(huán)境和工作狀況對(duì)金屬雙極板及其涂層耐久性的影響因素：

（1）由于材料老化和控制策略不佳，使PEMFC的工作環(huán)境發(fā)生了變化，如溫度、雙極板表面液態(tài)水的pH值、水中陰離子濃度變化等。

（2）PEMFC在工作在啟/停、怠速、高負(fù)載和變載4種工況下，各工況的電勢(shì)和電流密度不同，所需的氫氣和空氣的過量系數(shù)也不同，不同的工作狀況對(duì)金屬雙極板及涂層的耐久性有不同的影響。

電勢(shì)對(duì)材料的耐久性影響很大。首先是在PEMFC陰極環(huán)境下，相較于陽極環(huán)境，雙極板及其涂層更易發(fā)生老化；其次是在相同的陰極環(huán)境下，高電勢(shì)下的雙極板更易發(fā)生腐蝕，無涂層的SS316L在+0.6V時(shí)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，在大于+0.7V時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；在有Mo摻雜CrN涂層的SS316L樣品中高電勢(shì)下也是更易發(fā)生腐蝕。在啟/停工況或瞬態(tài)電勢(shì)變化時(shí)，由于反應(yīng)氣體不充分等原因，會(huì)產(chǎn)生特別高的電勢(shì)，加速金屬的腐蝕。

總結(jié)與展望

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，除合金涂層外，目前的大多數(shù)涂層都符合DOE 2020目標(biāo)，具有良好的耐久性，能夠滿足當(dāng)前的應(yīng)用需要。涂層的表面結(jié)構(gòu)影響著雙極板的導(dǎo)電性和耐久性，這與涂層的材料和加工方法有關(guān)。

由于陰極環(huán)境劣于陽極環(huán)境，因此需要重點(diǎn)考慮陰極環(huán)境下的耐久性。對(duì)于許多涂層，在恒電位極化后的腐蝕電流密度較初始的腐蝕電流密度降低，說明經(jīng)過一段時(shí)間工作后，涂層沒有發(fā)生脫落或者破裂現(xiàn)象，更好地保護(hù)了基材，具有優(yōu)良的耐久性。

影響涂層性能的因素分為工作環(huán)境和工作狀況。工作環(huán)境包含溫度、pH值、F-濃度、Cl-濃度、氫氣濃度和雙極板的接觸壓力等因素；工作狀況包含電勢(shì)、工況變化等因素，可采用“三等高線圖”來表征各因素的影響。

一方面，在選擇燃料電池組件時(shí)，可選擇長(zhǎng)壽命的膜電極和密封元件，減少離子逸出污染，以緩解PEMFC惡劣工作環(huán)境造成的影響；另一方面，在燃料電池運(yùn)行控制時(shí)需要考慮電勢(shì)、工況變化等因素，避免PEMFC因控制策略不佳，在惡劣的工作狀況下工作。

對(duì)金屬雙極板及其涂層導(dǎo)電性和耐久性的未來研究可關(guān)注以下幾方面：

（1）測(cè)試方法的改進(jìn)與應(yīng)用：當(dāng)前的耐久性加速測(cè)試方法主要為恒電位極化老化，未來可以進(jìn)一步拓展動(dòng)電位極化老化的相關(guān)研究，因?yàn)閯?dòng)電位能夠很好地模擬燃料電池的工作狀況；此外，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)即時(shí)性能的研究，對(duì)老化過程中的ICR、腐蝕電流、腐蝕電勢(shì)進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，以發(fā)揮燃料電池的最佳性能，指導(dǎo)控制策略的制定。

（2）涂層的研究：當(dāng)前絕大多數(shù)研究得到的涂層能夠滿足DOE 2020目標(biāo)，具有良好的耐久性，但是合金涂層仍然存在不足，不能滿足使用要求。今后的研究可以綜合考慮材料與工藝，對(duì)兩者進(jìn)行組合以選擇最佳涂層。

（3）影響因素的比較：在統(tǒng)一的測(cè)試條件下，將工作環(huán)境和工作狀況下的各影響因素作為變量，找到影響最大的因素，以及各因素之間的耦合關(guān)系，從而對(duì)雙極板及其涂層的導(dǎo)電性和耐久性進(jìn)行建模，在控制策略中規(guī)避不利因素，可以提升燃料電池的性能。

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