摘要

研究了耐熱不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在600，700和800 ℃空氣和模擬煤油燃燒環(huán)境中的氧化行為，對(duì)表面生成的氧化物進(jìn)行了表征，并討論了環(huán)境介質(zhì)對(duì)耐熱不銹鋼高溫氧化行為的影響機(jī)制。結(jié)果表明：1Cr11Ni2W2MoV耐熱鋼在熱空氣中表面生成的氧化膜完整致密，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性能；而在模擬煤油燃燒環(huán)境中表面形成了疏松的氧化膜，并出現(xiàn)了瘤狀氧化物，加速了不銹鋼中Cr的消耗，明顯降低了表面氧化膜的保護(hù)性。

關(guān)鍵詞： 燃燒環(huán)境； 火災(zāi)調(diào)查； 1Cr11Ni2W2MoV; 氧化物； 高溫腐蝕

罪分子常會(huì)在放火案件現(xiàn)場(chǎng)使用助燃劑，因此確定火場(chǎng)中是否曾有助燃劑，是破獲此類案件的重要環(huán)節(jié)。實(shí)際火場(chǎng)中的助燃劑不但易燃燒揮發(fā)難以找到[1]，還會(huì)受到氧化、水泡的干擾和滅火人員救火時(shí)的破壞。通過(guò)對(duì)助燃劑燃燒形成煙塵成分的分析可確定火場(chǎng)中是否有助燃劑存在，但此類煙塵在空氣中會(huì)發(fā)生氧化和酵化反應(yīng)，從而影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[2,3]。犯罪分子常使用的助燃劑是以烴類 （如煤油、汽油等） 為主的混合物，燃燒后會(huì)形成H2O，CO2，SO2，CO，NOx和POx等氣體產(chǎn)物[4]。若此時(shí)火場(chǎng)中有熔點(diǎn)高于環(huán)境溫度的金屬材料，其表面發(fā)生氧化而形成一層氧化物膜，這層氧化膜的種類、形貌、結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)速率與金屬成分、環(huán)境溫度和氣體組分直接相關(guān)[5,6,7]。相關(guān)研究[8,9,10,11,12,13]已證明，火場(chǎng)中金屬材料表面氧化物的生成特點(diǎn)與環(huán)境中的氣體組分密切相關(guān)。可以預(yù)想，由于不銹鋼制品具有較高的熔點(diǎn)，較好的抗氧化、耐腐蝕性，易留存于火場(chǎng)中，此時(shí)材料表面形成的氧化層會(huì)留有較多的火場(chǎng)信息。本文通過(guò)對(duì)1Cr11Ni2W2MoV耐熱不銹鋼在600，700和800 ℃空氣和模擬煤油燃燒氣氛中高溫氧化行為的研究，分析助燃劑燃燒對(duì)不銹鋼材料高溫氧化行為的影響作用，以期發(fā)展出一種表面氧化層分析方法，作為現(xiàn)有火場(chǎng)分析手段的補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為回火馬氏體不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.2，Mn 0.3，Cr 11.2，Ni 1.5，W 1.6，Mo 0.36，S 0.008，P 0.007，V0.21，F(xiàn)e余量。所用試樣先經(jīng)線切割加工成頂端打有直徑為1 mm孔的20 mm×10 mm×3 mm片狀，再用SiC砂紙將表面由粗到細(xì)一直打磨至1000#，然后使用規(guī)格為W2.5的金剛石研磨膏對(duì)表面進(jìn)行拋光處理，最后把試樣分別在丙酮和無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，取出后用電吹風(fēng)吹干備用。高溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由兩臺(tái)中間用石英管連通并可分別控溫的水平三段爐構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣放置在反應(yīng)爐內(nèi)石英管中控溫?zé)犭娕几浇＿M(jìn)行熱空氣高溫氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)爐內(nèi)氣氛為空氣；進(jìn)行煤油燃燒氣氛實(shí)驗(yàn)時(shí)，通入流速為20 mL/min的空氣，再將3號(hào)航空煤油以2.6 mL/min的速度注入燃燒室混合后點(diǎn)燃，燃燒產(chǎn)生的氣體通過(guò)石英管進(jìn)入反應(yīng)爐，并在此與試樣反應(yīng)。

圖1   高溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置 （箭頭所示方向?yàn)槿紵龤怏w的流動(dòng)方向）

實(shí)驗(yàn)時(shí)將試樣置于已加熱到設(shè)定溫度的反應(yīng)爐內(nèi)，溫度穩(wěn)定后即開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔15 min將試樣取出空冷至室溫后稱重。實(shí)驗(yàn)溫度分別取600，700和800 ℃，反應(yīng)爐內(nèi)溫度曲線如圖2所示。

圖2   反應(yīng)爐中溫度曲線

使用Teflon?FEP氣體采樣袋采集燃燒氣氛氣樣，使用Testo 350XL煙氣分析儀和Gasmet FTIR gas analyser DX4045 Fourier紅外氣體分析儀分析氣體組成，得到燃燒氣氛中H2O占1.39% （體積分?jǐn)?shù)），CO2占1.93%，SO2占9?，CO為1.15‰，其它為O2和N2。使用Zeiss Sigma場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 （FE-SEM） 和Oxford INCA能譜儀 （EDS）、Bruker Multimode 8掃描探針原子力顯微鏡 （AFM） 對(duì)試樣表面生成的氧化物成分和形貌進(jìn)行分析。氧化層相組成的分析使用Shimadzu Japan XRD-6100 X射線衍射儀 （XRD） 來(lái)完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1宏觀表面形貌

試樣在兩種氣氛中氧化后，僅能觀察到試樣表面由金屬色澤變成了銀灰色，未見(jiàn)明顯剝落。圖3和4分別為試樣在600和800 ℃不同氣氛環(huán)境中氧化后的宏觀表面形貌。實(shí)驗(yàn)所用1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼的Cr含量為11.2%，在中低溫環(huán)境中具有優(yōu)良的抗氧化性能。在600 ℃熱空氣中氧化后，試樣表面基本保持原始拋光后的鏡面狀態(tài) （圖3）。在600 ℃下煤油燃燒氣氛中，樣品表面形貌并無(wú)明顯差異，僅在氧化1 h試樣 （圖3i） 的局部表面觀察到銀灰色氧化物，大部分試樣表面仍保持著拋光后的鏡面狀態(tài)。

圖3   試樣在600 ℃熱空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時(shí)間后的表面宏觀形貌

溫度從600 ℃升高到800 ℃后，試樣在兩種氣氛中氧化后的表面狀態(tài)有明顯變化。隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，空氣中氧化試樣的表面由金屬光澤 （圖4a） 轉(zhuǎn)變?yōu)殂y灰色 （圖4d）。在煤油燃燒氣氛中，這一顏色變化過(guò)程被明顯加速，氧化15 min后試樣表面就已失去原來(lái)的金屬光澤 （圖4e）；隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，觀察到表面氧化膜局部發(fā)生了剝落 （圖4h）。

圖4   試樣在800 ℃熱空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時(shí)間后的表面宏觀形貌

2.2 AFM微觀形貌觀察

采用AFM對(duì)拋光的1Cr11Ni2W2MoV試樣在氧化前后表面形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖5,6,7所示。原始試樣表面由于鏡面反射無(wú)法觀察到細(xì)節(jié) （圖3a）。使用AFM觀察可見(jiàn)，表面拋光處理留下的細(xì)小劃痕 （圖5a），此時(shí)試樣表面平均起伏小于5 μm。在600 ℃下空氣中氧化30 min后，表面劃痕消失，原來(lái)平整的表面出現(xiàn)突起的島狀氧化物顆粒，這些細(xì)小的島狀氧化物顆粒大小不均，高度分布在5~10 μm。煤油燃燒氣氛明顯影響了表面氧化物顆粒的生長(zhǎng)，從圖5c可見(jiàn)，表面局部區(qū)域出現(xiàn)了長(zhǎng)大的氧化物顆粒。圖6為試樣在800 ℃不同氣氛中氧化30 min后的表面形貌，同樣也在表面局部區(qū)域出現(xiàn)了氧化物顆粒，與600 ℃下的相比，此時(shí)氧化物顆粒的尺寸也明顯增大 （圖6b）。

圖5   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃不同氣氛中氧化30 min后表面的AFM像

圖6   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化30 min后表面的AFM像

圖7   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同溫度下煤油燃燒氣氛中氧化1 h后表面的AFM像

圖7為1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同溫度下煤油燃燒氣氛中氧化后的表面AFM形貌。對(duì)比圖7a與圖5c以及圖7c與圖6b可見(jiàn)，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面生成的氧化物顆粒數(shù)量明顯增加，尺寸顯著增大。對(duì)比圖7a~c可見(jiàn)，隨溫度升高，表面氧化物顆粒的尺寸也明顯增大。在600 ℃下氧化1 h后，試樣表面僅分布著細(xì)小的島狀氧化物顆粒；隨溫度的升高，700 ℃時(shí)表面長(zhǎng)大的氧化物顆粒數(shù)量增加，尺寸增大；將溫度進(jìn)一步升高到800 ℃時(shí)，表面顆粒狀氧化物長(zhǎng)大成為連續(xù)的氧化膜，試樣表面氧化層的平均起伏增大。

2.3 SEM微觀形貌觀察

圖8和9為試樣在600和800 ℃下不同氣氛中氧化1 h后的表面SEM像。可見(jiàn)，在空氣中氧化試樣表面形成了均勻分布的顆粒狀氧化物 （圖8b），而在煤油燃燒氣氛中試樣表面的氧化膜較粗糙 （8d）。對(duì)比圖8和9可見(jiàn)，隨溫度的升高，試樣表面的顆粒狀氧化物尺寸增大，同時(shí)氧化膜的粗糙度也加大，形成了以顆粒狀氧化物為主的氧化膜。此外，煤油燃燒氣氛中試樣表面氧化膜有局部剝落 （圖9d）。

圖8   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃下不同氣氛中氧化1 h后表面的SEM像

圖9   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化1 h后表面的SEM像

圖10,11,12為試樣在600~800 ℃下不同氣氛中氧化后的截面形貌。由合金成分可見(jiàn)，由于含Cr量較高，1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼發(fā)生了選擇性氧化，表面生成保護(hù)性的Cr2O3膜。從圖10a~12a中可明顯看到，在空氣中氧化時(shí)試樣表面生成了致密的保護(hù)性氧化物層。將不同溫度條件下表面氧化層的厚度進(jìn)行對(duì)比，可見(jiàn)隨溫度的升高，氧化層的厚度增加，但增加的速度較慢，同時(shí)氧化膜都具有良好的粘附性。分別將圖10a~12a與圖10b~12b進(jìn)行對(duì)比，可見(jiàn)在模擬煤油燃燒氣氛中，表面氧化膜的厚度略有增大；在連續(xù)的氧化層中局部有瘤狀氧化物生成，且此瘤狀氧化物的尺寸隨溫度升高而明顯增大。

圖10   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在600 ℃下不同氣氛中氧化1 h后截面的SEM像

圖11   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在700 ℃下不同氣氛中氧化1 h后截面的SEM像

圖12   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下不同氣氛中氧化30 min后截面的SEM像

2.4 氧化物相組成

圖13a給出了1Cr11Ni2W2MoV試樣在600 ℃空氣和煤油燃燒氣氛中氧化1 h后的XRD譜。可見(jiàn)，XRD檢測(cè)到的基本上是基體峰 （強(qiáng)） 與Fe2O3峰 （弱），兩種氣氛中生成的氧化產(chǎn)物相沒(méi)有顯著差異。這是由于氧化溫度較低，試樣表面的保護(hù)性Cr2O3膜較薄，無(wú)法得到其衍射峰。

圖13   1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在不同氣氛中氧化后的XRD譜

圖13b和c為1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼試樣在800 ℃下空氣和煤油燃燒氣氛中氧化不同時(shí)間的XRD譜。與600 ℃下的情況相似，此時(shí)仍能檢測(cè)到較強(qiáng)的基體峰，這與SEM截面形貌觀察的結(jié)果一致 （圖12）。同樣，表面氧化膜成分也是含F(xiàn)e₂O₃和少量Cr₂O₃。在煤油燃燒氣氛中氧化1 h后，表面氧化膜中出現(xiàn)了Cr2O3相，形成了以Fe₂O₃和Cr₂O₃為主的氧化層，氧化層中可見(jiàn)瘤狀氧化物 （圖12b），此時(shí)試樣表面發(fā)生了不均勻氧化，局部氧化膜的厚度增加，氧化加速。

3 討論

以1Cr11Ni2W2MoV為代表的馬氏體不銹鋼，熔點(diǎn)較高、抗氧化性能較好，易在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)存留。但在高溫火場(chǎng)環(huán)境中，會(huì)與周圍氣氛發(fā)生固-氣反應(yīng)，其中的活潑氣體分子會(huì)吸附于合金表面并發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化物晶粒，接著氧化物晶粒沿橫向生長(zhǎng)形成連續(xù)的氧化膜，同時(shí)氧化物的縱向生長(zhǎng)使氧化膜增厚[14]。在氧化物的形核、長(zhǎng)大過(guò)程中，合金表面生成的氧化物種類、形貌與生長(zhǎng)速率與合金成分、環(huán)境溫度與介質(zhì)組成直接相關(guān)。反過(guò)來(lái)，根據(jù)氧化產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)特征，可推斷出形成時(shí)的氣氛環(huán)境等外界條件[8,9,10,11,12,13]。

1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼的含Cr量超過(guò)11%，這使其具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能。在600 ℃下氧化初期，合金表面并無(wú)明顯變化，此時(shí)處在氧化物的形核孕育期。AFM可觀察到合金表面已生成非常細(xì)小的氧化物顆粒，這是由多種組分同時(shí)發(fā)生氧化而形成的混合氧化物，主要是Fe和Cr的氧化物。在氧化初期，雖然Cr的氧化物比Fe更穩(wěn)定，但Fe的氧化物生長(zhǎng)速度更快，在表面形成了由Fe₂O₃和少量Cr₂O₃構(gòu)成的混合氧化物。隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，這些氧化物顆粒逐漸長(zhǎng)大，在合金表面形成了致密、完整的氧化膜。當(dāng)合金表面形成完整氧化膜后，熱力學(xué)更穩(wěn)定的Cr2O3在合金/氧化膜界面處富集，最后形成一層完整的保護(hù)性Cr₂O₃膜。Cr₂O₃層一般會(huì)按拋物線規(guī)律生長(zhǎng)。雖然隨溫度的升高，氧化膜的厚度增加，但變厚的氧化膜會(huì)使參加反應(yīng)的氣體分子和金屬離子的遷移路徑也變長(zhǎng)，從而使氧化膜的生長(zhǎng)速度受到抑制；同時(shí)生成的Cr₂O₃層還能保持良好的粘附性，為合金提供防護(hù)，降低其氧化速率[15]。

與干燥空氣相比，煤油燃燒產(chǎn)物中的H₂O等屬于氧化性氣氛，在高溫環(huán)境中會(huì)有下列反應(yīng)發(fā)生[16,17]:

反應(yīng) （1） 中，生成的OH^- （r=0.095 nm） 比熱空氣中的O₂^- （r=0.140 nm） 半徑小，擴(kuò)散通過(guò)氧化膜的速度會(huì)更快，這會(huì)使反應(yīng) （4） 加速。由反應(yīng) （2） 可知，在煤油燃燒氣氛中，H₂O也會(huì)使Cr₂O₃的消耗加速。這不但會(huì)使后期形成的氧化膜的厚度增加，反應(yīng) （1） 產(chǎn)生的H₂也會(huì)使氧化膜內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，生成的氧化物層結(jié)構(gòu)疏松，缺陷增多[18]。此外，燃燒氣氛中的CO₂和SO₂也會(huì)與合金中的Fe³⁺發(fā)生反應(yīng)[19]:

在反應(yīng) （2） 和 （4） 中生成的CrO₂（OH）₂和FeOOH在高溫下均為揮發(fā)性產(chǎn)物[20]；而反應(yīng) （5） 和 （6） 的進(jìn)行會(huì)生成Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeS，這些產(chǎn)物均能阻礙形成完整連續(xù)的Cr₂O₃膜，降低氧化層對(duì)基體合金的防護(hù)能力，使Cr的消耗加速[21]。

同時(shí)，在高溫氧化過(guò)程中，隨溫度的升高，鋼中的C活性增強(qiáng)，會(huì)與燃燒氣氛中的H₂O和CO₂等脫碳性氣氛發(fā)生下列反應(yīng)，進(jìn)一步加速氧化層的破壞和剝落：

反應(yīng) （7）~（10） 中生成的CO，H₂和CH₄等氣體，首先會(huì)在氧化層與基體界面處聚集，接著將穿過(guò)合金表面的氧化物層，最終逃逸進(jìn)入大氣。在煤油燃燒氣氛中生成的氧化層，結(jié)構(gòu)疏松，其中存在較多的孔洞及缺陷，這有利于氣體在其中的擴(kuò)散。但當(dāng)氣體在擴(kuò)散過(guò)程中遇到局部較致密的氧化層時(shí)，擴(kuò)散會(huì)受到阻止，隨時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高，生成的氣體會(huì)在氧化層中不斷聚集。隨聚集氣體的增多，壓力不斷升高，這將導(dǎo)致氧化層最終會(huì)在氣體壓力的作用下部分發(fā)生開(kāi)裂并剝落[22]，這就是不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在高溫下煤油燃燒氣氛中較長(zhǎng)時(shí)間氧化后表面氧化層發(fā)生剝落的原因。

4 結(jié)論

（1） 不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV在600~800 ℃熱空氣中，表面生成的氧化層完整致密，為基體合金提供了良好的保護(hù)，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性能。

（2） 在模擬煤油燃燒環(huán)境中，不銹鋼1Cr11Ni2W2MoV的氧化加速，出現(xiàn)了瘤狀氧化物，降低了氧化膜的保護(hù)性，這可作為火場(chǎng)中存在助燃劑的證據(jù)。

（3） 在煤油燃燒氣氛中，不銹鋼中Cr的消耗加速，氧化膜的粘附力降低，合金的抗氧化性能變差。

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