海洋環境中芽孢桿菌對聚氨酯清漆涂層分解的影響
2021-10-29 17:26:31
作者：劉洋, 吳進怡, 閆小宇, 柴柯 來源：中國腐蝕與防護學報
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摘要
采用電化學技術、掃描電鏡和紅外光譜等多種方法研究了海洋環境中芽孢桿菌對聚氨酯清漆涂層分解作用以及對腐蝕行為的影響。結果表明，在浸泡時間為1 h時，芽孢桿菌并沒有對聚氨酯清漆涂層產生明顯的降解作用。隨著浸泡時間的延長，在含有芽孢桿菌的海水中的涂層耐蝕性明顯小于在無菌海水中涂層的耐蝕性，表明芽孢桿菌能導致涂層的降解。浸泡初期，在無菌海水和芽孢桿菌海水中，涂層電阻值約為108 Ω·cm2。經無菌海水浸泡13 d后，涂層電阻值下降為5.22×106 Ω·cm2，浸泡第35 d時，涂層電阻值變為5.46×106 Ω·cm2。而經芽孢桿菌海水浸泡樣品的涂層電阻值在浸泡13和35 d后分別為2.16×106和7.96×105 Ω·cm2。芽孢桿菌海水浸泡涂層電阻值的減小量明顯大于無菌海水浸泡涂層電阻值的減小量。掃描電鏡的結果顯示，在浸泡35 d后，在芽孢桿菌海水溶液中浸泡的涂層出現大量孔洞和粉化痕跡。由紅外光譜結果可以觀察到，浸泡在芽孢桿菌海水的N—H鍵和C—O鍵吸收峰比無菌海水中浸泡涂層低，說明芽孢桿菌可分解涂層。
關鍵詞： 芽孢桿菌 ; 聚氨酯清漆涂層 ; 海洋環境 ; 分解
Abstract
The effect of Bacillus flexus on degradation and corrosion behavior of polyurethane varnish coating in marine environment was investigated by means of electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， scanning electron microscope （SEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）。 The results showed that the Bacillus flexus did not exhibit significant effect on the degradation of the polyurethane varnish coating after immersion in Bacillus flexus containing seawater for 1 h. With the extension of immersion time, the corrosion resistance of the coating was significantly lower in Bacillus flexus containing seawater than that in sterile seawater, indicating that Bacillus flexus could cause the degradation of the coating. The coating resistance was about 108 Ω·cm2 at the initial stage of immersion both in sterile seawater and Bacillus flexus containing seawater. However, the corrosion resistance of the coating dropped to 5.22×106 and 5.46×106 Ω·cm2 after immersion in sterile seawater for 13 and 35 d respectively. As comparison, the corrosion resistance of the coating decreased to 2.16×106 and 7.96×105 Ω·cm2 after immersion in Bacillus flexus containing seawater for 13 and 35 d, respectively. The facts showed that the corrosion resistance of the coating in Bacillus flexus containing seawater decreased larger than that in sterile seawater. SEM observation result showed that after immersion for 35 d in Bacillus flexus inoculated seawater, numerous pores and pulverization signs could be observed of the coating surface. From the result of FTIR, the absorption peaks of N—H bond and C—O bond of coatings after immersion in Bacillus flexus containing seawater were significantly lower than that in sterile seawater, indicating that Bacillus flexus can clearly degrade the polyurethane varnish coating.
Keywords： Bacillus flexus ; polyurethane varnish coating ; marine environment ; degradation
占地球面70%的海洋，是人類社會經濟發展的命脈。隨著人們對海洋資源的不斷探索與開發，大量的金屬材料被用于海洋作業的設備上。然而，海水中存在大量微生物和一些腐蝕性物質，如氧氣、氫離子、氯離子等，所以金屬材料在復雜海洋環境中的腐蝕不可避免[1-4]。其中微生物腐蝕是一種破壞性的腐蝕，附著在金屬材料表面的微生物通過其代謝活性改變金屬溶液界面的電化學條件，并進一步影響電化學反應，從而加速金屬的腐蝕速度，嚴重影響海洋設施的性能，如水下聲納系統和渦輪葉片。我國因腐蝕所造成的經濟損失達2800億人民幣，其中20%都是由微生物腐蝕引起的[5]。目前，有機涂層的應用是有效阻止海洋設施遭受微生物腐蝕重要措施。
微生物不僅會對金屬材料造成很大的腐蝕損傷[6]，而且還會降解非金屬材料[7]。Kathiresan[8]鑒定了8種真菌和7種細菌，它們可以從聚乙烯袋中降解聚乙烯。海洋中存在的假單胞菌也可分解苯酚、烷烴等多種有機物。而芽孢桿菌廣泛存在于海洋環境中，代謝快繁殖快，適應能力強，其可促進金屬腐蝕，而且還可以分解有機物[9]。由于聚氨酯涂料具有優異的性質，無毒、附著力強并且耐腐蝕，因而廣泛應用于工業、醫療和防污防腐涂料領域[10,11]。然而，目前人們對海洋環境中芽孢桿菌對聚氨酯清漆涂層分解的影響尚不清楚。本文利用電化學阻抗譜 （EIS）、紅外光譜 （FTIR）、掃描電鏡 （SEM） 等手段研究聚氨酯清漆涂層在無菌海水以及含芽孢桿菌海水中浸泡后涂層的分解情況，以探究芽孢桿菌對涂層分解的影響。
1 實驗方法
本實驗所采用金屬基材為AISI 1045碳鋼 （齊齊哈爾市宏順重工集團有限公司生產），化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.499，Mn 0.596，Si 0.230，S 0.028，P 0.012，Ni 0.006，Cr 0.020，Mo 0.001，Nb 0.001，Cu 0.014，W 0.003，Al 0.003，V 0.004，Ti 0.001，Fe余量。將其加工成尺寸為Φ4 cm×5 mm的圓柱形作為電化學實驗的電極。另外，還需要尺寸為10 mm×10 mm×2 mm長方體碳鋼用作其他的分析測試。在噴涂聚氨酯涂料之前，首先用120#~1500#的砂紙依次對碳鋼各個表面進行打磨，然后將碳鋼放入丙酮中脫脂后用蒸餾水沖洗干凈，再放入乙醇中脫水，室溫下干燥，以保證噴涂涂料能與基底之間能結合緊密。在圓柱形碳鋼一面利用焊錫焊接上一根銅線，用環氧樹脂將此面和周邊封裝在一個絕緣的環境中。對長方體試樣一面和周圍也用環氧樹脂進行封裝，兩種試樣都只留下一面作為工作面。利用噴涂的方法將聚氨酯清漆均勻地噴涂在碳鋼試樣工作面上，控制噴涂流量與噴涂時間，使涂層的厚度在100 μm±10 μm，噴涂好的試樣放在室溫下干燥7 d后備用。
本實驗所用的芽孢桿菌是從在南海海水中 （經度：110.32941，緯度：20.02971） 浸泡六個月后的AISI 1045碳鋼的腐蝕產物中分離，經純化和鑒定后得到的。使用2216E培養基培養芽孢桿菌 （蛋白胨5 g/L，酵母胨1 g/L，pH7.8），將配置好的2216E培養基放入高壓滅菌鍋中在121 ℃下持續進行滅菌20 min，以防止感染其他雜菌。待培養基冷卻到室溫后在超凈工作臺中將芽孢桿菌接種到2216E培養基中，置于26 ℃恒溫搖床中培養2 d作為菌液。含芽孢桿菌海水溶液以1∶100的比例將菌液接種到滅菌海水中，接種后置于搖床中26 ℃培養1 d。滅菌海水作為無菌海水溶液。將噴涂好試樣分別浸泡在無菌海水溶液和芽孢桿菌海水溶液中，每組3個平行試樣，以此來保證實驗數據的準確性。定期對樣品性能進行測試，無菌海水以及芽孢桿菌海水溶液每15 d更換一次，以保證芽孢桿菌所需的營養物質[12,13]。
使用PAR2273電化學工作站對浸泡在無菌和含芽孢桿菌海水不同時間的試樣進行電化學阻抗譜測試。測試頻率為105~10-2 Hz，正弦波信號的振幅為20 mV。測試采用經典的三電極系統，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以帶聚氨酯清漆涂層的基體金屬作為工作電極。阻抗數據經計算機采集后，用Zsimpwin處理軟件對實驗數據進行擬合處理[14,15]。
采用S-4800 30 kV掃描電鏡 （SEM） 對完整未浸泡的聚氨酯涂層表面和分別在無菌海水溶液以及芽孢桿菌海水溶液中浸泡35 d的聚氨酯清漆涂層表面進行觀察，通過對比來分析芽孢桿菌單一菌種對涂層的分解作用和腐蝕進程的影響。
為了更清楚地了解芽孢桿菌對聚氨酯清漆涂層影響的微觀機理，采用Bruker TENSOR27紅外光譜儀 （FTIR） 對未浸泡聚氨酯涂層、在無菌和含芽孢桿菌海水中浸泡35 d的聚氨酯清漆涂層進行測試，在測試之前，將涂層表面的生物膜以及附著物清理干凈，以便得到最準確的結果。
2 實驗結果
2.1 EIS數據分析
電化學阻抗譜是用來評價涂層性能的一種方法，廣泛應用于研究涂層微生物腐蝕行為[16,17]。圖1為浸泡在無菌海水和含芽孢桿菌海水中不同時間聚氨酯清漆涂層的Nyquist圖，Nyquist圖中容抗弧的直徑越大，則說明涂層此時的阻抗就越大。如圖1所示，隨著浸泡時間的變化，不同海水中涂層Nyquist圖譜中容抗弧的直徑也隨之逐漸變化。如圖1a所示，在無菌海水中涂層的容抗弧在1 h~13 d時逐漸減小，在浸泡時間21~29 d時相差不大，然而在浸泡時間到達35 d時其容抗弧直徑又明顯變大。如圖1b所示，與無菌海水中浸泡涂層的容抗弧直徑相比，浸泡在芽孢桿菌海水中涂層在浸泡1 h時，容抗弧的直徑大小與涂層在無菌海水中浸泡1 h時相似，都大于其他時間所測得的容抗弧。說明在浸泡1 h后，芽孢桿菌并沒有對涂層產生明顯的分解作用，涂層仍然有著良好的防護效果[18]。隨著浸泡時間的增加，容抗弧直徑在1~48 h內不斷減小，而浸泡時間達到48 h~5 d時，容抗弧增大。在5~35 d時，其容抗弧直徑又逐漸減小，在浸泡時間為35 d時，其容抗弧達到最小值，說明涂層此時防護性能已被破壞。由圖1可以看出，在含有芽孢桿菌的海水中，浸泡1 h至浸泡35 d之間的容抗弧直徑明顯小于無菌海水浸泡后的樣品，這說明芽孢桿菌對涂層產生了降解作用。
圖1 聚氨酯清漆涂層在無菌海水和含芽孢桿菌海水中浸泡不同時間的Nyquist圖
Fig.1 Nyquist plots of polyurethane varnish coating immersed in sterile seawater （a） and Bacillus flexus inoculated seawater （b）
利用Zsimpwin軟件分別對浸泡在無菌海水溶液和芽孢桿菌海水溶液中的涂層各個時間點所得到的EIS結果進行擬合，得到等效電路如圖2所示。對于無菌海水體系，在浸泡初期1~48 h，其等效電路圖 （圖2a） 中只包含Rs （海水溶液電阻）、Rcoat （涂層電阻） 和Qcoat （涂層常相位角元件）。隨著浸泡時間的增加，海水中的導電粒子逐漸滲透到涂層內部，其等效電路圖 （圖2b） 中增加了Rct （電荷轉移電阻） 和Qdl （涂層基底界面處雙電層電容）。在含芽孢桿菌海水浸泡體系中，浸泡時間為1 h~48 h時，其等效電路圖 （圖2c） 與無菌海水浸泡初期 （圖2a） 一致。當浸泡時間延長到5~29 d時，芽孢桿菌在涂層表面形成了一層穩定的生物膜，使涂層的電化學結構發生變化，其等效電路圖 （圖2d） 中出現了Rbiofilm （生物膜膜層電阻）、Qbiofilm （生物膜膜層電容）。在浸泡后期35 d時，其等效電路圖 （圖2e） 與浸泡中期5~29 d時相比新增了Rct和Qdl，說明了海水中的腐蝕物種已經進入到涂層與基體的界面處。
圖2 在無菌海水中浸泡1~48 h、5~35 d和在含芽孢桿菌海水中浸泡1~48 h、5~29 d、35 d的等效電路圖
Fig.2 Equivalent electrical circuits models of 1~48 h （a）， 5~35 d （b） immersion time in sterile seawater, and 1~48 h （c）， 5~29 d （d）， 35 d （e） immersion time in sterile seawater containing Bacillus flexus
涂層電阻值的大小反映了涂層屏蔽電解質溶液的能力，是評價涂層抗腐蝕性能的重要依據。無菌和芽孢桿菌海水浸泡體系中聚氨酯清漆Rcoat隨浸泡時間的變化如圖3所示。結果表明，在無菌海水和芽孢桿菌的海水中，涂層電阻隨浸泡時間的變化而變化。無菌海水中浸泡初期涂層電阻值保持在108 Ω·cm2左右，涂層的防護性能良好。浸泡時間達到13 d時，涂層的電阻為5.22×106 Ω·cm2，隨著浸泡時間的增加，Rcoat值在較窄的范圍內變化。從圖中涂層電阻的變化情況可以看出，含芽孢桿菌海水浸泡涂層的電阻變化更加明顯。聚氨酯清漆涂層在含芽孢桿菌海水中浸泡初期涂層電阻值也保持在108 Ω·cm2左右，隨后涂層電阻值迅速降低。浸泡5 d時，涂層電阻值出現一個小幅度的增加，這是由于芽孢桿菌和其分泌物在涂層表面形成了生物膜所致。在芽孢桿菌海水中浸泡13 d時，涂層電阻值迅速下降到2.16×106 Ω·cm2，相較于無菌海水中浸泡涂層其電阻更低，這是由于芽孢桿菌分解了涂層中的有機物所致。在浸泡35 d時，無菌海水中涂層電阻值為5.46×106 Ω·cm2，芽孢桿菌海水中涂層的電阻值為7.96×105 Ω·cm2。對比浸泡初期涂層電阻值，無菌海水浸泡后的樣品電阻值下降了2個數量級，而含芽孢桿菌浸泡樣品的電阻值下降了3個數量級，含芽孢桿菌海水浸泡涂層電阻值下降幅度明顯高于無菌海水中涂層電阻值下降幅度。這一結果與EIS的結果相一致，說明芽孢桿菌能顯著降低聚氨酯清漆涂層的抗腐蝕性能。
圖3 無菌海水和芽孢桿菌海水中Rcoat隨浸泡時間的變化
Fig.3 Variation in the Rcoat values with immersion time in sterile seawater and seawater containing Bacillus flexus
2.2 SEM分析
圖4分別是未浸泡、無菌海水浸泡35 d、芽孢桿菌海水浸泡35 d后聚氨酯清漆涂層表面的SEM像。由圖4a可知，未經過浸泡的涂層表面光滑，幾乎沒有孔洞、裂紋等缺陷，涂層完整性好。在無菌海水中浸泡35 d后 （圖4b），聚氨酯清漆涂層表面除了浸泡痕跡外，沒有明顯的變化。而在芽孢桿菌海水中浸泡35 d后 （圖4c），聚氨酯清漆涂層表面出現芽孢桿菌以及代謝產物所形成的生物膜，并出現了一些小孔和粉化痕跡 （圖中箭頭所示），涂層的完整性被破壞。
圖4 未浸泡、無菌和芽孢桿菌海水浸泡35 d的涂層SEM像
Fig.4 SEM images of surfaces of the coatings before immersion （a） and after 35 d immersion in sterile seawater （b） and seawater inoculated with Bacillus flexus （c）
2.3 紅外光譜分析
圖5為不同環境下浸泡聚氨酯清漆涂層35 d后的紅外光譜圖。如圖所示，在3450~3465 cm-1處出現一個較強的紅外吸收峰，該波段代表N—H伸縮振動[19]。與未浸泡涂層的紅外光譜圖相比，在浸泡35 d時，在無菌海水中涂層的N—H伸縮振動峰強有所增加。而在芽孢桿菌海水溶液中浸泡涂層的N—H伸縮振動峰最低。無菌海水中N—H伸縮振動峰增高是因為在對海水的滅菌過程中，海水中原本存在的細菌等死亡后釋放出含N—H的分子并于涂層相結合，使得涂層表面存在大量含N—H的分子[20]。而含有芽孢桿菌海水浸泡的體系中，芽孢桿菌生物膜附著在涂層表面，分解了細菌死亡后釋放出的含N—H的分子，并降解聚氨酯清漆涂層中的N—H鍵，使得N—H伸縮振動峰降低。位于550~1700 cm-1波段是指紋區，在含芽孢桿菌海水中，涂層紅外光譜在550~1700 cm-1的指紋區可觀察到明顯的變化。浸泡于芽孢桿菌海水中涂層與未浸泡和浸泡于無菌海水后的涂層相比，位于 （1100 cm-1） 處的C—O基團的吸收強度明顯降低。這進一步說明了芽孢桿菌破壞了聚氨酯清漆涂層中的N—H和C—O鍵。經過芽孢桿菌海水浸泡后涂層的性質發生了改變。結果表明，芽孢桿菌可以降解聚氨酯清漆涂層。
圖5 未浸泡、無菌和芽孢桿菌海水溶液浸泡35 d后涂層的紅外光譜圖
Fig.5 FTIR spectra of the coating without immersion （a） and after 35 d immersion in sterile seawater （b） and seawater inoculated with Bacillus flexus （c）
3 討論
采用電化學阻抗譜EIS對不同浸泡環境下聚氨酯清漆涂層的性能以及電化學特性進行了表征，探究發生在電極電解質界面處的電化學反應過程，分析等效電路以及各等效元件的變化。其中Nyquist圖容抗弧直徑和清漆涂層阻抗值的大小是防腐蝕性能的重要指標[21-23]。結果表明，在浸泡1 h后，在無菌和含芽孢桿菌海水中涂層的容抗弧直徑大致相同，說明此時涂層具有良好的耐蝕性，海水中芽孢桿菌的存在對涂層的耐蝕性影響不大。隨著在無菌海水中浸泡時間的增加，容抗弧直徑先減小后增大，這是因為浸泡初期海水中存在的離子向涂層中不斷滲透導致涂層的腐蝕抗性逐漸降低[24]。在浸泡時間為35 d時容抗弧直徑增大，這是因為海水中的電解質滲入涂層在金屬-涂層界面處產生了鈍化膜導致[25]。在芽孢桿菌海水中浸泡初期，海水中的芽孢桿菌迅速占據涂層的表面與涂層中的有機物發生作用，降解聚氨酯清漆涂層中的有機物。由于芽孢桿菌對涂層的分解使腐蝕物種向涂層里大量滲透，使其阻抗值迅速降低。隨著浸泡時間的進一步延長，涂層表面被芽孢桿菌代謝所產生的生物膜覆蓋，使得涂層的阻抗增大，所以Nyquist圖在浸泡第5 d時出現增大的現象。浸泡第5~35 d期間，涂層的阻抗值再次逐漸降低，這是因為附著在涂層表面的生物膜和海水中大量的芽孢桿菌分解涂層破壞了涂層的完整性所導致。浸泡于芽孢桿菌海水中涂層的容抗弧直徑在浸泡1 h后均小于無菌海水浸泡體系。芽孢桿菌是兩種浸泡體系唯一不同的因素，所以芽孢桿菌是導致這些現象發生的關鍵因素。
通過擬合實驗數據，進一步分析EIS結果。等效電路圖模型和模擬出的涂層電阻值表明，無論是在無菌海水還是在含有芽孢桿菌的海水中，涂層的電阻值隨之浸泡時間的延長而下降。含有芽孢桿菌的海水中，涂層電阻值的減小量明顯大于在無菌海水中浸泡涂層電阻值的減小量。這是由于芽孢桿菌在涂層表面降解聚氨酯清漆涂層中的有機物，使其表面出現微孔，破壞了涂層的完整性，海水中的腐蝕物種進入涂層中所致。結果進一步證實了芽孢桿菌可導致涂層的降解。
SEM像進一步證實了EIS結果，樣品浸泡在無菌海水中35 d后，涂層表面光滑，只有輕微浸泡痕跡，而浸泡在含有芽孢桿菌的海水中35 d后，大量細菌及代謝產物附著在涂層表面，形成生物膜，并且涂層表面出現了粉化痕跡和一些小孔，聚氨酯清漆涂層的完整性被破壞，這也是在浸泡后期涂層電阻值下降的關鍵因素。FTIR結果揭示了涂層降解的原因，根據FTIR結果，浸泡在含芽孢桿菌海水中聚氨酯清漆涂層的N—H和C—O鍵的吸收峰明顯降低，芽孢桿菌對涂層產生了分解作用，破壞了涂層的結構。
4 結論
（1） 含有芽孢桿菌的海水會大幅度地影響聚氨酯清漆涂層的性能，降低其阻抗值和涂層電阻。在浸泡35 d時，無菌海水中浸泡聚氨酯清漆涂層的電阻值為5.46×106 Ω·cm2，含芽孢桿菌海水中浸泡聚氨酯清漆涂層電阻值與無菌海水中涂層電阻值相比下降了一個數量級，為7.96×105 Ω·cm2，表明芽孢桿菌可破壞聚氨酯清漆涂層的抗腐蝕性能。
（2） SEM分析顯示，在含芽孢桿菌海水中浸泡到35 d時，涂層表面出現菌膜，并出現孔洞和粉化現象，芽孢桿菌會破壞涂層的結構。
（3） 紅外光譜分析表明，在芽孢桿菌海水溶液中樣品的N—H鍵和C—O被破壞，從而導致涂層分解。
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