摘要

采用自主設(shè)計的0Cu2Cr鋼，通過與Q345鋼相對比，分別考察了在海洋環(huán)境下和硫酸鹽還原菌 (SRB) 環(huán)境下二者的耐蝕和防污性能。結(jié)果表明，0Cu2Cr鋼的腐蝕電位和阻抗模值均大于Q345鋼，腐蝕電流密度小于Q345鋼，其耐蝕性明顯優(yōu)于Q345鋼；0Cu2Cr鋼中的Cu使γ-FeOOH向更穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變，使銹層更致密，富集的Cu與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在銹層周圍，降低銹層導(dǎo)電性，保護基體，使0Cu2Cr鋼具有良好的耐蝕性；碳鋼中的富Cu相導(dǎo)致SRB凋亡，使0Cu2Cr鋼具有良好的防污性能。

關(guān)鍵詞： 含銅鋼 ; SRB ; 耐蝕性 ; 微觀形貌

隨著海洋資源的開發(fā)與利用，對海洋工程用鋼的需求大幅增加。據(jù)中國科學(xué)院海洋研究所調(diào)查顯示,我國腐蝕的總損失為2.1278萬億元/年[1]。海洋環(huán)境極為復(fù)雜，存在較多腐蝕性離子和微生物，學(xué)者們通過金屬表面鍍膜技術(shù)和鋼中添加耐蝕元素進行成分優(yōu)化[2-6]，來提高海洋工程用鋼的耐蝕和防污性能。任亞東等[7]發(fā)現(xiàn)硫化鉍-鋅復(fù)合鍍膜對大腸桿菌的具有良好的殺菌性能；翟曉凡等[8]發(fā)現(xiàn)DCOIT復(fù)合Zn-Ni合金鍍層能有效抑制硫酸還原菌 (SRB) 的生長與代謝；但在考慮生產(chǎn)成本前提下，通過成分優(yōu)化方式來提高海洋工程用鋼的耐蝕和防污性能是最佳工藝。

Cu作為鋼中重要的合金元素，主要用來提高鋼的強度、耐腐蝕能力、冷加工性能并且具有殺菌性能[9-11]。國外首先報道抗菌不銹鋼后[12]，楊柯團隊打破技術(shù)瓶頸研制出國內(nèi)的含Cu抗菌不銹鋼[13]，目前含Cu不銹鋼主要應(yīng)用在公共設(shè)施與醫(yī)療等多個領(lǐng)域[13,14]。而海洋工程用鋼以低碳鋼為主，但是并未見含Cu低碳鋼在海洋環(huán)境下的耐蝕性及耐污性探究。

因此，本文采用自主設(shè)計研發(fā)的Cu含量2.5%的碳鋼并對其進行抗菌熱處理，與普通耐候鋼Q345對比，在海洋環(huán)境和SRB環(huán)境下進行實驗，探究其耐蝕性能和防污性能，為含Cu低碳鋼在海洋工程中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實驗方法

實驗所用材料為Q345鋼和0Cu2Cr鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將兩種材料按照GBT 6384-2008加工，并將試樣鉆取?=3.2 mm的孔。水砂紙逐級打磨后拋光，丙酮除油，無水乙醇清洗。用鼓風(fēng)機干燥，并在使用前保存在干燥器中。

表1   實驗材料化學(xué)成分

實驗菌株取自黃海海域中的粘泥，對硫酸鹽還原菌進行富集培養(yǎng)。采用Postgate C培養(yǎng)基，調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH值至7.0~7.2，在121 kPa高壓蒸汽滅菌鍋中消毒20 min。培養(yǎng)物使浸有硝酸銀溶液的濾紙條變黑；在瓶口可以聞到臭雞蛋氣味；通過生物顯微鏡觀察革蘭氏染色后的培養(yǎng)物形貌 (圖1)，該培養(yǎng)物屬于脫硫弧菌屬；發(fā)現(xiàn)革蘭氏染色后呈現(xiàn)紅色，說明是革蘭氏陰性菌，以上實驗證明培養(yǎng)物為SRB。

圖1   SRB革蘭氏染色圖

采用室內(nèi)掛片的實驗方法。一組實驗的掛片環(huán)境為天然海水 (取至黃海海域，距岸300 m，深度5 m)，溶液pH為7.9，溶液溫度為 (25±1) ℃，試樣浸泡90 d后，將試樣取出放入烘干箱，45 ℃下烘干3 h取出。對樣品內(nèi)、外銹層表面和截面用掃描電鏡 (Sigma 500，SEM) 進行微觀形貌分析；利用X射線衍射 (X'Pert Powder，XRD) 分析內(nèi)、外銹層的組成成分；另一組實驗的掛片環(huán)境為SRB培養(yǎng)基，在封閉體系中進行實驗，試樣浸泡14 d后，將試樣固定在2.5%戊二醛8 h，然后用50%、60%、70%、80%、90%和95%乙醇脫水10 min，用100%乙醇脫水30 min，之后放入冷凍干燥箱中。對試樣的微生物腐蝕情況采用SEM進行微觀形貌分析。

采用電化學(xué)工作站 (IVIUM Technologies BV) 分別在海水環(huán)境和SRB環(huán)境下進行電化學(xué)測試，試樣的暴露面積1 cm2。三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，待測試樣為工作電極，電位掃描范圍為-4~4 V，掃描速率為0.01 V/S。阻抗的頻率范圍是105~10-2 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)實驗

圖2分別為Q345和0Cu2Cr鋼在海水和SRB環(huán)境下的極化曲線。表2為極化曲線擬合結(jié)果。根據(jù)擬合結(jié)果可知，在不同環(huán)境下，0Cu2Cr鋼的腐蝕電流均遠小于Q345鋼，且腐蝕電位均大于Q345鋼，可見0Cu2Cr鋼的耐蝕性和防污性能優(yōu)于Q345鋼；另外對比單一試樣分別在不同環(huán)境下的腐蝕電位和腐蝕電流，可以發(fā)現(xiàn)兩種試樣在SRB環(huán)境下的腐蝕電流均減小，腐蝕電位均增大，這可能因為大量SRB吸附在試樣表面，使試樣敏感性降低，自腐蝕電位增加。由此可以說明，當大量細菌附著于試樣的表面后，使實驗表面活性降低、腐蝕速率減慢[15]。

圖2   試樣在海水和SRB環(huán)境的極化曲線圖

表2   試樣在不同環(huán)境下的腐蝕電流和腐蝕電位

圖3分別為Q345鋼和0Cu2Cr鋼在天然海水和SRB環(huán)境下的電化學(xué)阻抗圖譜。兩種試樣的阻抗圖譜都為半圓形，在天然海水和SRB環(huán)境下，0Cu2Cr鋼的阻抗模值較大，說明其腐蝕速率較慢，耐腐蝕性能較好，與極化實驗分析結(jié)果一致。

圖3   試樣在海水和SRB環(huán)境下的Nyquist圖

2.2 掛片實驗

2.2.1 失重分析

圖4為腐蝕過程中試樣的腐蝕速率隨時間變化曲線。由圖可見，腐蝕過程分為3個階段，以15和60 d為時間節(jié)點，腐蝕速率先上升后下降，在0~15 d時試樣的腐蝕速率較快。

圖4   試樣腐蝕過程中的腐蝕速率曲線

2.2.2 內(nèi)銹層分析

圖5為試樣的內(nèi)銹層SEM形貌。Q345鋼內(nèi)銹層呈現(xiàn)魚鱗片狀且較為疏松，并伴隨較多裂紋，同時表面塊狀物質(zhì)較大；0Cu2Cr鋼內(nèi)銹層較為致密，并且裂紋相對較少，裂紋的寬度明顯小于Q345鋼，表面物質(zhì)細小而致密。這種差異可能是由于0Cu2Cr鋼與Q345鋼的內(nèi)銹層產(chǎn)物中物相組成不同所產(chǎn)生的，為此本文對試樣內(nèi)銹層進行XRD檢測。

圖5   Q345鋼和0Cu2Cr鋼試樣內(nèi)銹層的SEM形貌

圖6為試樣內(nèi)銹層的XRD譜。兩種試樣的內(nèi)銹層組成成分主要為Fe2O3和Fe3O4，以及少量的FeO。采用Fe2O3的相對含量來評價內(nèi)銹層的致密情況，從圖中明顯看出0Cu2Cr鋼中Fe2O3的含量大于Q345鋼，所以0Cu2Cr鋼的內(nèi)銹層較致密。這可能是隨著腐蝕的進行，0Cu2Cr鋼中存在的Cu和Cr分別在基體出現(xiàn)富集，阻礙腐蝕性離子到達基體，使內(nèi)銹層厚而致密。通過XRD結(jié)果也可以間接證明，0Cu2Cr碳鋼的耐蝕性優(yōu)于Q345鋼。

圖6   試樣內(nèi)銹層的XRD譜

2.2.3 外銹層分析

圖7為試樣的外銹層SEM形貌。可以看出，兩種試樣的外銹層都呈現(xiàn)花瓣狀，其中Q345的花瓣片層厚度較薄且片層之間間隙較大，而0Cu2Cr鋼的花瓣片層較厚且片層之間較為緊密；并且0Cu2Cr鋼外銹層晶體尺寸較大，說明其晶體生長更為完整。因此，通過外銹層的形貌可以推測0Cu2Cr鋼外銹層更致密，耐蝕性能更優(yōu)越。為探究兩者外銹層中的物相組成成分，對兩種試樣的外銹層進行XRD檢測。

圖7   Q345鋼和0Cu2Cr鋼外銹層的SEM形貌

圖8為試樣外銹層的XRD譜。可以看出，兩種試樣外銹層組成成分相同但含量存在差異。其中，0Cu2Cr鋼外銹層中β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4的含量遠大于Q345鋼，而Q345鋼外銹層中γ-FeOOH的含量大于0Cu2Cr鋼。這可能是因為0Cu2Cr鋼中富集的Cu發(fā)生“脫粘”，Cu以Cu2+形式游離到外銹層中；Cu2+可以促進α-FeOOH的成核和結(jié)晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)變[16]；而α-FeOOH是外銹層的重要組成成分，其可使銹層更加穩(wěn)定和致密[17]，保護基體，再次證明了0Cu2Cr鋼的耐蝕性能優(yōu)于Q345鋼。

圖8   試樣外銹層的XRD圖譜

2.2.4 銹層截面分析

圖9為試樣截面的SEM形貌，由圖可知，0Cu2Cr鋼的內(nèi)、外銹層均厚度較厚，裂紋數(shù)量較少相對較致密；但Q345鋼內(nèi)、外銹層薄而疏松多孔，有較多裂紋存在，兩種試樣銹層出現(xiàn)較大的差異，可能是由于0Cu2Cr鋼的表面存在富集的Cu和Cr，在腐蝕的過程中，α-FeOOH相中的部分Fe被富集的Cr取代，形成納米級α-(Fe1-x，Crx)OOH，該物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，對銹層有較強的保護作用[18]，阻礙腐蝕性離子通過銹層進入基體；富集的Cu可與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在內(nèi)銹層周圍，降低銹層導(dǎo)電性，保護基體；兩者的存在均提高了0Cu2Cr鋼的耐蝕性，也使其銹層變的厚而致密。

圖9   Q345鋼和0Cu2Cr鋼橫截面SEM形貌

2.2.5 防污性分析

圖10和圖11分別為試樣被SRB腐蝕14 d后的EDS譜和SEM形貌照片。研究發(fā)現(xiàn)[19]，S大部分以S2-的形式被釋放于細胞體外，圖10中S的分布可間接證明本實驗培養(yǎng)出的微生物為SRB。由圖11可見，Q345鋼試樣表面的SRB形態(tài)較完整、表面光滑且數(shù)量較多，說明SRB在Q345鋼表面上可以良好的生長；而0Cu2Cr鋼試樣表面的SRB數(shù)量較少且表面粗糙并有絨毛狀物質(zhì)產(chǎn)生，這是由于SRB附著0Cu2Cr鋼表面后發(fā)生凋亡，0Cu2Cr鋼腐蝕后的Fe2O3產(chǎn)物在其凋亡后尸體上結(jié)晶，由此可以說明0Cu2Cr鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌性能。這種殺菌性能是因為0Cu2Cr鋼中含有富Cu相，在銹層表面釋放出銅離子進入到SRB的生物膜中，破壞SRB的細胞壁和細胞膜，使其破裂，細胞質(zhì)大量流失，導(dǎo)致細胞凋亡[20]；因此0Cu2Cr鋼中富Cu相的存在，可有效地降低其表面SRB的吸附數(shù)量，抑制菌落的形成，從而提高0Cu2Cr鋼的防污性能。

圖10   SRB腐蝕14 d后的EDS譜

圖11   試樣被SRB腐蝕14 d后的表面SEM形貌

3 結(jié)論

(1) 在海水和SRB環(huán)境下，0Cu2Cr鋼的腐蝕電位和阻抗模值均大于Q345鋼，腐蝕電流密度小于Q345鋼，結(jié)果表明本研究設(shè)計的0Cu2Cr鋼的耐蝕性明顯優(yōu)于普通耐候鋼Q345鋼。

(2) 通過海水掛片實驗發(fā)現(xiàn)0Cu2Cr鋼中的Cu可以促進α-FeOOH的成核和結(jié)晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)變，使銹層更致密；富集的Cu還可與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在銹層周圍，降低銹層導(dǎo)電性，保護基體，使0Cu2Cr鋼具有良好的耐蝕性。

(3) 0Cu2Cr鋼中的富Cu相可以破壞SRB的細胞壁和細胞膜，使其破裂，細胞質(zhì)大量流失，導(dǎo)致細胞凋亡，使0Cu2Cr鋼具有良好的防污性能。

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