摘要

采用超聲振動空蝕設備、電化學工作站對錳黃銅、高錳鋁青銅、鎳鋁青銅的空蝕失重規律、空蝕中的電化學過程、腐蝕-空蝕交互作用進行了測試分析，并采用掃描電鏡對空蝕損傷形貌進行觀察。結果表明，耐空蝕性能由高到低為：鎳鋁青銅、高錳鋁青銅、錳黃銅。空蝕初期，鎳鋁青銅、高錳鋁青銅的α相發生塑性變形，裂紋在α/κ相界處萌生。高錳鋁青銅中β基體相發生解理開裂。錳黃銅α基體相發生嚴重塑性變形，空蝕損傷嚴重。空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移，鎳鋁青銅的腐蝕電位發生負移，3種材料的腐蝕電流密度均提高了一個數量級。3種材料均是以力學損傷為主導的空蝕損傷機制，交互作用主要是由腐蝕促進空蝕所引起。

關鍵詞： 螺旋槳 ; 銅合金 ; 空蝕 ; 交互作用

21世紀是海洋世紀，世界各國都把海洋領域的發展放在越來越重要的位置上，要建設“海洋強國”，海洋裝備的自主化、現代化便是實現這一目標的關鍵所在，這要求船舶質量優和有效壽命足夠長。作為船舶的重要推進裝置的螺旋槳，在海水中會遭受腐蝕，也會受到空蝕。空蝕是指由于液體內部壓力起伏引起氣泡形核、生長以及潰滅的這一空化過程，所造成材料的損傷[1,2]。另外，空蝕和腐蝕之間存在交互作用，加速材料的失效。因此，要求船用螺旋槳材料具有優異的力學性能和耐腐蝕性。銅及其合金具有優異的耐海水腐蝕性能，錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅是3種廣泛應用于海洋船舶螺旋槳的銅合金。錳黃銅，具有較好的承受冷熱加工能力，在海水、氯化物及過熱蒸汽中有很好的耐蝕性，且其造價較低，但極易發生脫鋅腐蝕，力學性能和抗空蝕性能進一步下降，用于制造低轉速螺旋槳。高錳鋁青銅和鎳鋁青銅是兩種添加了Mn、Fe和Ni的鋁青銅。鎳鋁青銅具有強度高、斷裂韌性好、耐海水空蝕、耐海水腐蝕等優點，較廣泛應用于螺旋槳材料，但是造價較高。高錳鋁青銅與錳黃銅相比，它具有更高的力學性能和耐海水腐蝕性能；與鎳鋁青銅相比，它具有更好的焊接、熱加工和鑄造性能[3-5]。

目前，學者對空化和空蝕現象進行了大量研究，但空化與空蝕現象涉及流體力學、材料學、聲學等多個方面，且材料與介質種類繁多，材料的空蝕機理尚未有統一結論[6,7]。對于銅合金材料的空蝕機理，Trethewey等[8]認為銅合金的加工硬化能力是重要決定因素，Hucinska等[9]認為層錯能大小是決定因素，但Suh等[10]認為材料的抗空蝕性能與層錯能大小無對應關系，而Zhang等[11]認為鎳鋁青銅的微觀組織對抗空蝕性能有著很大的影響，銅合金的空蝕機理還沒有統一定論。深化3種銅合金空蝕機理研究，為提高螺旋槳材料抗空蝕性能做理論指導有著重大意義。另外，在腐蝕性介質中服役的裝置還會受到腐蝕作用，通常腐蝕和空蝕之間存在交互作用，且二者共同作用造成材料的損失要比其單獨作用的總和大得多[12-14]。Song等[15]研究表明，由空蝕和腐蝕之間的交互作用引起的質量損失達到鑄造的鎳鋁青銅在3.5% (質量分數) NaCl溶液中的累積質量損失的31.45%。Kwok等[16]研究表明，低碳鋼交互作用引起的質量損失達到其在3.5%NaCl溶液中的累積質量損失的66%，而不銹鋼交互作用引起的質量損失可忽略不計。對螺旋槳用銅合金的空蝕-腐蝕交互作用進行研究，有利于深入揭示空蝕損傷機制。

本文以3種典型船舶螺旋槳用銅合金為研究對象，對其在3.5%NaCl溶液中的空蝕行為以及電化學行為進行了對比研究，對腐蝕與空蝕的交互作用進行了分析與討論；并通過觀察空蝕前后3種銅合金的表面形貌，揭示空蝕損傷機理。研究結果可為螺旋槳制造業選材及進一步提高螺旋槳材料的性能及壽命提供理論依據。

1 實驗方法

實驗材料為3種典型船用螺旋槳材料用銅合金，即ZHMn55-3-1錳黃銅 (Mn-brass)、ZQMn12-8-3-2高錳鋁青銅 (MAB) 和ZQAl9-4-4-2鎳鋁青銅 (NAB)，化學成分如表1所示。

表1   3種銅合金化學成分

用5 g FeCl3+2 mL HCl+95 mL C2H5OH溶液對經打磨、拋光的3種銅合金試樣進行蝕刻，采用光學顯微鏡觀察微觀組織。

采用Qsonica 700超聲振動空蝕設備，依照ASTM G32-10標準進行空蝕實驗。振動頻率為20 kHz，振幅為60 μm。將超聲振動探頭置在試樣正上方0.5 mm處，試樣沉浸于測試介質中，且試樣表面與液面的距離為15 mm。為了分析腐蝕與空蝕之間的交互作用，也展開了在蒸餾水中的空蝕實驗。每種材料均選擇3個平行試樣進行測試。采用掃描電鏡 (SEM，JEOL ISM-6480) 觀察空蝕后試樣的表面形貌。

利用Gamry 1000E電化學工作站進行電化學測試。腐蝕介質為由分析純NaCl試劑和蒸餾水配制而成的3.5%NaCl溶液，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極，試樣作為工作電極，暴露在溶液的面積為1 cm2。為研究空蝕對試樣腐蝕電位的影響，進行了靜態-空蝕交替條件下的腐蝕電位監測，靜態和空蝕分別持續30 min。首先將試樣在靜態和空蝕狀態下分別保持30 min以獲得穩定電位，之后進行極化曲線測試，電位掃描速率設定為0.5 mV·s-1，掃描電位范圍為相對于開路電位-0.25~0 V。每組實驗選擇3個平行試樣，以減小實驗誤差。

2 結果及分析

2.1 3種銅合金的顯微組織

錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的光學顯微組織如圖1所示。圖1a顯示了錳黃銅的光學顯微組織蝕，其中亮白色的不規則塊狀或條狀的是α相，除α相以外是以電子化合物CuZn為基的固溶體β相，黑色較小的顆粒相是硬度較大的富鐵相κ相，主要分布于β相內，也有部分分布于α相[17]。高錳鋁青銅由α富Cu基體相、不規則形狀β相和分布于α相中的粗大樹枝狀κ相組成。α相是面心立方結構銅基固溶體，β相是基于Cu3Al或Cu2MnAl的體心立方結構，κ相是富Fe和Mn的相[3]，如圖1b所示。圖1c和d顯示了鎳鋁青銅的光學顯微組織。圖1c中亮白色呈條狀的是α相，β‘是高密度的基于NiAl的析出相，κ相分為4個不同類型的富Fe金屬間化合物相。κⅠ是玫瑰形狀的沉淀相，直徑5~10 μm。κⅡ是小樹突玫瑰形狀相，主要分布在α/β相邊界，直徑從1~2 μm。κⅢ是細小的片狀共析結構。κⅣ相是細小沉淀相，金屬間化合物中鐵含量最高，大小不同 (直徑＜0.5 μm)，分散于α相[18]，如圖1d所示。

圖1   3種銅合金光學顯微組織

2.2 空蝕結果與分析

2.2.1 空蝕失重

圖2a為3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重與時間關系曲線。可以看出，鎳鋁青銅抗空蝕性能最好，高錳鋁青銅次之，錳黃銅最差。錳黃銅在蒸餾水中空蝕5 h后，失重率為3.4417 mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的2.82和3.82倍。圖2b顯示了3種材料在蒸餾水和3.5%NaCl溶液中的空蝕失重率與時間關系曲線。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅空蝕孕育期分別約為0.5、1和2 h。蒸餾水中的失重是由空泡潰滅所造成的機械沖擊引起的。3種銅合金在3.5% NaCl溶液中的失重都比在蒸餾水中的大，這是由于腐蝕和空蝕交互作用的結果。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后的失重率為4.4167 mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種銅合金的空蝕孕育期均在0.5 h以內。

圖2   3種銅合金空蝕失重-時間曲線和空蝕失重率-時間曲線

2.2.2 空蝕過程中的電化學測試

圖3為3種銅合金在靜態和空蝕交替下的電位變化結果。可以看出，空蝕對3種銅合金的電位影響不同，空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位分別正移118.3和103.7 mV，使鎳鋁青銅的電位負移25.7 mV。腐蝕電位和腐蝕電流密度由陽極和陰極過程共同決定。空蝕一方面會破壞材料表面氧化膜，加速陽極過程；另一方面使溶液中的產物和反應物的擴散速度加劇，加速陰極過程。當前者作用為主時，空蝕使得腐蝕電位降低；后者作用為主時，空蝕使得腐蝕電位升高[16,19,20]。在3.5%NaCl溶液中，銅及其合金的陰極過程是氧還原反應，陽極過程是銅的溶解和銅的氧化物形成[20]。Song等[15]的研究表明，在靜態的3.5% NaCl溶液中，錳黃銅的富Zn基體β相會發生優先腐蝕，高錳鋁青銅中大尺寸樹枝狀的富Fe和Mn的κ相會發生局部腐蝕，且表面腐蝕產物膜中Fe和Cu的氧化物之間的差異也會降低膜的致密性和保護性。因此，對于這兩種材料，表面形成的腐蝕產物膜保護性較差或者在短時間內不能快速形成，空蝕主要加速了溶液中的氧擴散，從而加速陰極過程，因此電位正移；空蝕停止后，氧擴散變慢，電位負移，并恢復到靜態時的數值。而鎳鋁青銅的表面在3.5% NaCl溶液中快速生成外層為Cu2O而內層為Al2O3的具有保護性的膜[21,22]，在空蝕狀態下，膜被破壞，陽極過程被加速而發生電位負移；空蝕停止后，表面又快速形成保護膜從而使電位正移至靜態時的數值。圖4為3種銅合金在3.5%NaCl溶液中的靜態和空蝕狀態下的極化曲線，表2是相應的腐蝕電流密度和腐蝕電位結果。可以看出，在靜態和空蝕條件下的腐蝕電位順序與圖4中結果一致，且空蝕使得3種材料腐蝕電流密度均提高了一個數量級。在靜態和空蝕條件下腐蝕速度都是取決于氧還原過程，空蝕會加速電化學反應過程，降低材料與溶液界面處的電荷轉移電阻，空泡潰滅所產生的沖擊波或微射流破壞了銅合金表面的鈍化膜，使局部表面處于活性溶解狀態。另外，空泡潰滅瞬間會釋放大量能量，在材料的表面產生局部高溫，隨著空蝕的進行，材料表面產生孔洞和微裂紋，表面粗糙度加大，這些均會加速電化學反應過程，因此空蝕使得腐蝕電流密度增加[8]。空蝕對3種銅合金氧還原過程增加的程度相差不大，所以空蝕使3種材料的腐蝕電流密度都增加且增加的幅度接近。

圖3   3種銅合金在靜態-空蝕交替條件下的開路電位

圖4   3種銅合金在靜態及空蝕狀態下的極化曲線

表2   3種銅合金在靜態和空蝕狀態下的腐蝕電流密度和腐蝕電位

2.2.3 交互作用分析

材料在腐蝕介質中發生的空蝕過程，表面不只有空蝕產生的機械破壞，還有電化學腐蝕作用。腐蝕的電化學和空蝕的力學沖擊作用不是獨立進行的，兩者會產生交互作用，造成的材料損傷比兩者單獨作用相加之和更為嚴重。腐蝕和空蝕交互作用可以用下面的方程式表示[23]：

            (1)

其中，WT是空蝕總失重，即試樣在腐蝕介質中空蝕總失重；WE是由力學因素引起的純空蝕失重，即試樣在蒸餾水中的失重；WC是靜態條件下純腐蝕失重；WS是由于腐蝕-空蝕交互作用造成的損失；WEIC是由空蝕因素引起的腐蝕失重增量；WC和WEIC分別通過Faraday定律并結合靜態和空蝕條件下的腐蝕電流密度計算而得。WCIE是由腐蝕因素引起的空蝕失重增量，由總失重減其他各個分量而得。

根據Faraday定律將腐蝕電流密度轉換成腐蝕速率，計算方程式如下：

         (2)

其中，v為腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；A為金屬的原子量 (Cu為64 g·mol-1)；n為價數，即金屬陽極反應方程式中的電子數 (Cu取+1)；Icorr為腐蝕電流密度，A·cm-2；F是Faraday常數，數值為96500 C/mol。

3種材料的交互作用分析結果見表3所示。可以看出，3種材料的純空蝕占總失重的比值，即fS數值很大，說明三者均表現出機械損傷為主的空蝕損傷機制，純腐蝕所占的比例很小。這是由于銅及其合金在海水中形成氧化膜從而具有優異的耐蝕性所致[24,25]。交互作用引起失重占總失重的比例 (fs) 由大到小依次是：錳黃銅 (21.67%)、鎳鋁青銅 (16.35%)、高錳鋁青銅 (13.70%)。3種材料的fCIE均大于fEIC，即交互作用主要是由腐蝕引起空蝕的增量引起，這是由于腐蝕會降低不同相之間的結合力，增加表面粗糙度，降低金屬表面的力學性能，從而加重在空蝕應力作用下的破壞。

表3   3種銅合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕與空蝕交互作用分析結果

2.2.4 空蝕形貌

圖5分別為錳黃銅、高錳鋁青銅及鎳鋁青銅在3.5%NaCl溶液中空蝕1和5 h后的表面形貌。空蝕1 h后，錳黃銅較軟的α相損傷嚴重，位于β相上的部分κ相發生脫落，此外β相也發生了明顯的腐蝕，如圖5a1所示。高錳鋁青銅的α相發生塑性變形，α/κ相界處應力集中最先發生空蝕，并造成κ相的脫落，這是由于不同相對空蝕的響應不同，裂紋易于產生于相界處，另外β相發生解理開裂[26]，如圖5b1所示。鎳鋁青銅空蝕損傷最輕，α相與κ相性能差異大，α/κⅢ相界處易產生裂紋[27]，如圖5c1所示。空蝕5 h后，錳黃銅空蝕損傷加重，原組織已無法辨認，表面遍布大而深的空蝕坑，呈蜂窩狀，如圖5a2所示。高錳鋁青銅表面尚存部分β相，空蝕損傷加劇，空蝕孔洞遍布表面，如圖5b2所示。鎳鋁青銅損傷最輕，硬度較高的共析片層狀組織還部分存在于表面，如圖5c2所示。由于錳黃銅的基體相是β相，在空蝕應力下發生解理開裂，且優先發生腐蝕，腐蝕與空蝕交互作用會加劇空蝕應力作用下的損傷，因此其耐空蝕性能最差。高錳鋁青銅中大尺寸的κ相脫落和β相的解理開裂是其耐空蝕性能低于鎳鋁青銅的主要原因。此外，有研究表明，鎳鋁青銅中的α相比高錳鋁青銅的α相具有更優的加工硬化能力，這也是其耐空蝕性能較好的原因之一[8]。

圖5   3種銅合金在3.5%NaCl溶液中空蝕1和5 h后的表面形貌

3 結論

(1) 在本實驗條件下，3種材料耐空蝕性能由高到低依次是：鎳鋁青銅，高錳鋁青銅，錳黃銅。錳黃銅在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，失重率為4.4167 mg·cm-2·h-1，分別是高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的3.07和4.06倍。3種鑄態材料空蝕孕育期均在0.5 h以內。

(2) 空蝕使錳黃銅和高錳鋁青銅的腐蝕電位正移，使鎳鋁青銅的腐蝕電位負移。空蝕使得3種材料的腐蝕電流密度提高了一個數量級。

(3) 錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的純空蝕作用引起的失重占腐蝕-空蝕總失重的比例分別為77.92%、84.94%和82.70%，純腐蝕分量占總失重比例很小，表明材料空蝕應力所引起的力學沖擊損傷是空蝕破壞的主導因素。錳黃銅、高錳鋁青銅和鎳鋁青銅的腐蝕-空蝕交互作用所引起的失重占總失重的21.67%、13.70%和16.53%，主要是由腐蝕促進空蝕的增量所引起。錳黃銅發生脫鋅腐蝕，會惡化材料表面的力學性能，增加表面粗糙度，因此腐蝕顯著促進空蝕。

(4) 對于鎳鋁青銅和高錳鋁青銅，在空蝕應力下，α相發生塑性變形，空蝕裂紋優先在κ相和α相的界面處萌生。另外，高錳鋁青銅β相發生解理開裂。然而，錳黃銅基體β相發生解理開裂，較軟的α相發生嚴重塑性變形，表面粗糙度最大，耐空蝕性能最差。

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