0 引言

Inconel718 屬于一種以 γ〞-(Ni3Nb)和 γ′-(Ni3Al)為主要強化相的沉淀析出強化型鎳基高溫合金[1-2],在合金85%的熔點溫度仍具有優良的組織結構穩定性和抗氧化性能,還可保持較高的強度[3],廣泛應用于航空發動機渦輪葉片等熱端部件。由于在高溫、高燃氣腐蝕、循環載荷、振動以及高推重比等嚴苛的工作環境中長期服役, 易導致鎳基高溫合金部件發生燒蝕、掉塊等損傷,嚴重制約著裝備的正常使用和服役安全。采用特定的表面修復技術可恢復材料尺寸和性能, 為鎳基高溫合金綜合使役性能的保持和再生提供可行途徑[4]。

目前,通常采用激光熔覆技術、火焰噴涂技術、超音速等離子噴涂等熱噴涂技術對鎳基高溫合金表面進行修復,制備的鎳基高溫合金涂層存在致密性差、氧化含量重、殘余應力高、結合強度低等問題[5]。激光熔覆層內部存在較大的殘余張應力[6],易導致熔覆層出現裂紋等缺陷;超音速等離子噴涂技術由于較高的噴涂溫度,制備的涂層易出現氧化相變等問題[7]。超音速微粒沉積-激光同步強化技術是以燃燒溫度較低的丙烷與壓縮空氣作為整個系統的熱源,氫氣作為還原氣體,產生的超音速焰流攜帶粉末顆粒以熱塑態與基體表面發生劇烈碰撞, 同時激光對基體和沉積顆粒進行同步加熱具有軟化作用,誘發粉末顆粒與基體產生高塑性變形,進而形成沉積涂層的一種新型噴涂工藝。研制的超音速微粒沉積-激光同步強化系統具有低溫、高速特性,噴槍中的焰流溫度可控制在600~1000℃ 范圍內[8],溫度遠低于電弧噴涂( 大約10 000℃ [9])和超音速等離子噴涂( 25 000℃ 以上[10]) 等高溫噴涂技術,適用于噴涂氧化敏感、相變敏感和溫度敏感材料。目前利用超音速微粒沉積-激光同步強化技術對鎳基高溫合金進行表面修復鮮有報道。

文中針對鎳基高溫合金Inconel718 表面損傷問題,采用超音速微粒沉積-激光同步強化技術在基體表面制備晶格結構、晶格參數相同的Inconel718 修復涂層,研究了超音速微粒沉積與激光同步強化技術對Inconel718 合金涂層顯微結構的影響,評價了在750℃ 高溫環境中不同氧化時間下涂層表面氧化產物形貌、類型,分析了氧化機理,為鎳基高溫合金損傷件尺寸與性能恢復提供技術支撐。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

試樣基體材料和涂層材料均為鎳基高溫合金Inconel718,晶格結構和晶格參數相同,修復界面相容性匹配性較好,更容易制備低界面能和高結合強度的涂層。 Inconel718 基體試樣尺寸為20 mm×20 mm×5 mm,噴涂前對基體進行除油、除銹以及噴砂粗化處理,砂料是粒度為150 目的棕剛玉,噴砂壓縮空氣壓力為0.7~0.8 MPa,噴砂角度90°,噴砂距離100 mm。噴涂粉體采用氣霧化法制備的Inconel718 鎳基高溫合金粉末,顆粒粒徑在15~45 μm范圍內。由圖1 看出顆粒球形度較好,表面較為光滑,但部分粉末伴有行星顆粒。噴涂粉末使用前在100℃ 烘箱中烘干2 h,其化學成分如表1 所示。

圖1 噴涂用Inconel718 鎳基高溫合金粉末形貌

表1 噴涂用Inconel718 鎳基高溫合金粉末化學成分

1.2 涂層制備

采用裝備再制造技術國防科技重點實驗室研制的超音速微粒沉積-激光同步強化設備制備Inconel718 鎳基高溫合金涂層。該設備主要包括光纖耦合半導體激光器(DILAS Compact Evolution 1200),最大功率為1.3 kW,通過調節激光功率來保持激光的輻照溫度,通過調節激光頭角度使激光光斑與噴槍沉積點重合。高壓氣體由高壓氣瓶(氮氣)和空氣壓縮機提供,超音速微粒沉積技術選用燃燒溫度較低的丙烷作為整個噴涂系統的主燃料,保證Inconel718 粉末以熱塑態撞擊鎳基高溫合金基體,可有效降低噴涂粉末的氧化和脫碳風險;選用氫氣作為助燃氣體和還原氣體, 在噴涂高溫環境奪取粉末顆粒中的氧元素使其還原,減小鎳基高溫合金粉末在沉積過程中的氧化和氮化。在沉積過程中,燃料與壓縮空氣混合后在噴槍中燃燒,噴涂焰流通過Laval噴管攜帶的噴涂顆粒與基體碰撞,通過調節激光頭角度,實現Laval噴嘴與激光頭保持同步運動,結構示意圖如圖2 所示。涂層制備工藝參數如表2 所示。

圖2 超音速微粒沉積-激光同步強化技術結構原理示意圖

表2 超音速微粒沉積-激光同步強化技術工藝參數

1.3 高溫氧化測試

利用Apreo S型場發射掃描電子顯微鏡對涂層厚度和表面、截面狀態進行表征;利用Image J 8.0 圖像處理軟件和制備的Inconel718 鎳基高溫合金涂層截面背散射圖測定涂層孔隙率。恒溫氧化試驗在箱式電阻爐中進行。試樣置于陶瓷坩堝中,蓋上坩堝蓋防止灰塵落入試樣表面, 在箱式電阻爐中進行750℃ 高溫氧化試驗。升溫速度10℃/min,氧化保溫時間為50、100 和200 h,而后自然冷卻。試驗結束后利用自帶能譜分析儀的Apreo S型掃描電鏡觀察氧化表面/截面氧化皮形貌并分析氧化產物元素含量;利用日本生產的D/MAXΙΙΙ 2000 型多晶X-射線衍射儀分析涂層表面氧化前后物相類型;利用LabRAM HR evolution型拉曼光譜儀測定氧化產物的拉曼峰;利用FEI公司生產自帶能譜分析的Tecnai G2 F20-TWIN型透射電子顯微鏡進行氧化產物的微觀觀察。

2 結果及分析

2.1 涂層表面/截面分析

涂層表面形貌、顆粒與涂層的X射線衍射圖譜如圖3 所示。從圖3(a)可以看出,涂層表面大部分沉積顆粒呈扁平狀均勻鋪展,整個涂層表面無較大裂紋、孔隙等缺陷,涂層表面局部出現明顯的顆粒熔化區域(A區),表明噴槍燃燒室對顆粒加熱到半熔融狀態,并被高速焰流(以600~900 m/s)攜帶以熱塑態與基體表面發生碰撞,同時激光對基體和沉積顆粒有同步加熱軟化作用, 使大部分沉積顆粒發生劇烈的塑性變形在基體表面充分鋪展,固態沉積顆粒瞬間破碎成細小顆粒,填充大顆粒之間的孔隙,

融化的顆粒填補于涂層內部孔隙之間,使涂層表面更致密[11]。但涂層表面也存在較為完整大顆粒,如圖3( a) 中B箭頭所指,原因是由于大顆粒在沉積過程中溫度遠低于材料熔點,碰撞過程中塑性變形較困難;此外因最表面噴涂層部分顆粒缺少后續顆粒的夯實作用,也會導致部分顆粒不能發生更充分的塑性變形, 局部區域形成突起,涂層表面無較深的溝壑等缺陷存在。對Inconel718 粉末顆粒與涂層進行XRD分析,如圖3( b) 所示,只檢測出一種鎳基固溶體 γ-Cr0.19Fe0.7Ni 0.11,涂層內部未發現明顯相變,也未出現明顯的氧化峰,一方面是因為氫氣是還原性氣體,在較高的噴涂溫度下可以奪取金屬氧化物中的氧元素使金屬還原;另一方面是因為主要的助燃氣體丙烷燃燒溫度較低,避免噴涂顆粒的氧化、相變現象。

圖3 Inconel718 涂層和粉末表面形貌和XRD圖譜

圖4 是涂層與基體結合界面處拋光后的SEM形貌。鎳基高溫合金涂層與Inconel718 合金基體結合處無明顯裂紋存在,涂層內部較為致密,僅在局部區域存在分散不連續的孔隙。采用Image J軟件5 次計算該工藝制備涂層平均孔隙率僅為0.2%。超音速微粒沉積-激光強化技術過程中丙烷將顆粒加熱到熔融或半熔融狀態高速撞擊基體,同時激光輻照對顆粒和基體同步加熱,使顆粒以熱塑態高速撞擊基體發生劇烈的塑性變形獲得高致密度的涂層。涂層與基體界面處曲線起伏較大,發生的主要原因是激光加熱使Inconel718 顆粒與基體同時得到有效軟化,顆粒與基體發生劇烈碰撞的瞬間,接觸點的接觸壓力極高,在這種高溫、高應力的極端沉積條件下,界面處發生絕熱剪切失穩[12]; 有學者研究認為[13] :涂層與基體結合界面處曲線的起伏程度會決定結合強度的大小,曲線起伏程度越大,涂層與基體結合界面處混合互鎖, 形成較為良好的界面結合,涂層與基體的結合強度越大。

圖4 Inconel718 涂層的截面形貌

2.2 涂層表面高溫氧化行為分析

圖5 是超音速微粒沉積-激光同步強化技術制備的Inconel718 鎳基高溫合金涂層在750℃ 氧化50、100 和200 h后的表面形貌。通過圖5( a)中Inconel718 涂層高溫氧化50 h后表面的SEM可以看出,氧化層表面的氧化物呈兩種不同的形態:一種是底層存在少量塊狀相對均勻致密的氧化產物形態,如圖5( a)中A區域所示;另一種是在局部區域團聚并且呈不規則形狀突出的氧化產物形態,如圖5(a)中B區域所示。制備的Inconel718 涂層之所以表面形成形態不同的氧化組織,是因為涂層中Ni、Cr含量不同, 且在涂層中分布不同導致的,在高溫氧化過程中二者按不同的氧化機制進行。將兩種不同區域的氧化產物組織進行同等倍數的局部放大,其形貌分別如圖5(a)中框線所示。 Ni的擴散速率遠比Cr高,造成Ni與O優先發生反應生成NiO,如圖5(a)中A區域所示;在局部富Cr區域,Cr比Ni活潑,Cr元素被氧化生成Cr2O3 逐漸在NiO局部區域覆蓋生長,如圖5(a)中B區域所示;根據表3 能譜數據分析以及圖7 中氧化50 h后XRD結果可知A、B區域對應的氧化產物分別為NiO與Cr2O3。隨著氧化時間延長,覆蓋在NiO表面生長的Cr2O3 不斷擴張,幾乎覆蓋整個NiO表面,生成的塊狀Cr2O3 氧化物連續且致密,具有較強的抗高溫氧化性能,如圖5(b)所示。合金涂層在高溫環境下部分附著在NiO表面生長的Cr2O3 會和NiO發生固相反應生成NiCr2O4 尖晶石氧化物[14] : Cr2O3 +NiO=NiCr2O4,且NiCr2O4 衍射峰隨氧化時間的延長是逐步升高的。

圖5 Inconel718 涂層750℃氧化后表面形貌

表3 圖5 中各區域能譜分析結果

氧化200 h截面形貌及氧化元素線掃描曲線如圖6 所示。氧化皮截面較為致密,厚度達到20 μm以上,且氧化皮線掃描Cr、Ni元素含量非常高。結合表3 中D區域能譜分析、圖8( b)拉曼光譜分析可知,圖5( c) 所示箭頭所指區域局部突起的塊狀則是NiCr2O4 尖晶石氧化物[ 15];氧化皮在高溫環境中有效減緩了外界氧元素向涂層、基體內部擴散,極大增強了Inconel718 鎳基高溫合金涂層的抗高溫氧化性能。同時在Inconel718 合金基體上制備的Inconel718 修復涂層極大的提高了其在高溫工作環境中的應用壽命,為將來鎳基高溫合金表面抗高溫氧化修復強化技術的進一步發展提供可行性思路。

圖7 是涂層試樣在750℃ 氧化不同時間后的表面氧化產物XRD物相分析結果,涂層氧化產物較為復雜,主要組成為含Ni的尖晶石Cr2O3·NiO、 NiCr2O4、( Fe 0.86Al 0.14) 2O3、 Fe2O3、AlSi2O13 等。在氧化初期,Cr與Ni的氧化速率明顯較快,優先形成富Cr、Ni元素的氧化產物Cr2O3·NiO;隨氧化時間的延長, 外氧化層除形成Cr、Ni元素以外還存在富Fe和Al的氧化產物Fe2O3、AlSi2O13。這些復雜的氧化產物在涂層表面形成致密的氧化薄膜,結合圖6( a) 分析可知氧化皮厚度達到20 μm以上。

圖6 氧化200 h后氧化物截面形貌及氧化元素線掃描分析

圖7 Inconel718 涂層在750℃ 分別氧化0、50、100、 200 h后表面氧化皮XRD物相分析

結合圖8 中100 和200 h氧化產物拉曼光譜分析, 出現的兩個主要的拉曼峰為Cr2O3 與NiCr2O4。從動力學角度來看,擴散速度較快和反應活化性較高的元素優先在涂層表面形成氧化薄膜,根據相關學者的研究得出結論:如果540 和610 cm-1 在拉曼圖譜中同時存在,則氧化薄膜中一定含有Cr2O3 [16],但NiO的拉曼峰也出現在540 cm-1 拉曼位移處,可以直接證明氧化皮外表面主要成分一定是Cr2O3 和少量的NiO [17]。在圖8 中還另存在一個位于670 cm-1 處較強的拉曼峰,尖晶石氧化物拉曼光譜中最強峰恰好也位于670 cm-1,可以將位于670 cm-1 拉曼位移處的拉曼峰歸因于合金表面氧化生成的尖晶石氧化物,且該拉曼強度在200 h較100 h明顯增強;尖晶石氧化物拉曼峰高于Cr2O3 的拉曼峰,結合不同氧化時間表面形貌和EDS數據分析,670 cm-1 拉曼移處的拉曼峰確認為NiCr2O4 [18]。但拉曼圖譜中各相的拉曼強度存在差別,可能是拉曼分析過程中對涂層氧化皮表面納米顆粒相靈敏度較高,導致拉曼峰強度有不同程度的改變[19]。

圖8 750℃氧化100 和200 h的氧化皮拉曼光譜分析

利用自帶能譜分析的場發射高分辨透射電子顯微鏡測試Inconel718 鎳基高溫合金涂層經750℃氧化200 h后形成的氧化皮,圖9(a)是氧化產物Cr2O3 明場像形貌;圖9(b)是其中一個晶粒在[110]晶帶軸下的高分辨像(HRTEM) 以及這個晶粒相對應的由傅里葉變換(FFT)得到的衍射光斑。圖9(a) 表明納米級顆粒低倍形貌分布并不均勻,出現大片的團聚現象。通過傅里葉轉換衍射光斑晶面間距值與PDF卡片相應的d值基本一致,再結合能譜分析元素含量分別為: 5.51%C、42.17%O、45.39%Cr和0.85%Fe,可以確定該納米級氧化產物為Cr2O3。

2.3 氧化皮形貌及元素分布

圖10 是Inconel718 涂層在750℃氧化不同時間下氧化皮截面形貌及元素分布。從整個截面可以看出氧化50、100 和200 h后氧化皮平均厚度大約為10、16 和20 μm。隨氧化時間的延長氧化皮的厚度逐漸增加;從氧化皮線掃描可以看出:在氧化初期,最外層氧化皮中Fe元素含量非常高,Inconel718 合金中Fe元素含量比Cr高,Fe與O的親和力較強發生氧化生成Fe2O3 [20]。同時Ni元素也會擴散氧化成NiO,根據學者Foley研究得出結論:在高溫環境下NiO與Fe2O3 是不能共存的, 二者會發生固相成復合相NiFe2O4 [21]。隨著氧化時間的延長, Cr2O3 與NiO二者會發生固相反應生成NiCr2O4 尖晶石氧化物;從氧化皮截面可以看出,氧化皮與涂層附著緊密,界面處無明顯的裂紋、孔洞存在,氧化皮與基體無開裂、脫落現象,各種氧化產物構成的氧化皮可以共同有效抑制外界氧元素向涂層與基體內部滲入,減緩高溫合金涂層的氧化失效。

圖9 納米級氧化物Cr2O3 透射電鏡分析

圖10 750℃高溫氧化不同時間氧化皮截面形貌和化學元素線掃描分析

3 結論

(1)利用超音速微粒沉積-激光同步強化工藝制備的Inconel718 涂層組織致密,無明顯裂紋等缺陷存在,孔隙僅為0.2%。通過涂層XRD分析沉積層物相組成與原始Inconel718 鎳基高溫合金粉末保持一致,涂層內無明顯碳化物分解、氧化物夾雜存在。

(2)在氧化初期,Inconel718 合金涂層表面快速氧化形成富Fe、Ni、Cr的Fe2O3、Cr2O3、NiO、(Fe0.86Al 0.14 )2O3。 Ni含量較高且擴散速度比Cr快,Ni與O優先發生反應生成NiO。在局部富Cr區域,Cr比Ni活潑,Cr元素被氧化生成Cr2O3 逐漸在NiO局部區域覆蓋生長;Fe與O的親和力較強生成Fe2O3。

(3)在高溫環境中,隨著氧化時間的延長, NiO與Fe2O3 二者會生成復合相NiFe2O4;覆蓋在NiO表面的Cr2O3 生長不斷擴張,與NiO發生固相反應生成尖晶石氧化物NiCr2O4。氧化時間為200 h時外層氧化皮主要由NiFe2O4、NiCr2O4 兩種氧化產物共存。氧化皮有效抑制外界氧元素向涂層以及基體內部滲入,減緩Inconel718 合金涂層的氧化失效。

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