摘要

采用多弧離子鍍的方法在兩種γ-TiAl基合金 (Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb，原子分數(shù)) 表面制備了TiAlSiN涂層，研究了樣品在800 ℃下空氣中的循環(huán)氧化行為。在800 ℃循環(huán)氧化300 h后，γ-TiAl基合金表面都形成了TiO2和Al2O3混合氧化物膜，氧化膜分層；Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜較厚且剝落嚴重，而Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化膜較薄，只發(fā)生了輕微剝落。表面施加Al、Si含量不同的TiAlSiN涂層顯著降低了TiAl基合金的氧化速率，涂層表面氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3組成。Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N兩種涂層樣品表面氧化膜薄而致密，涂層未發(fā)生明顯退化；Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層樣品表面氧化膜相對較厚。Al含量較高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂層抗氧化性能優(yōu)于Al含量較低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層的。TiAlSiN涂層與TiAl基合金之間只發(fā)生了輕微互擴散。

關(guān)鍵詞： γ-TiAl基合金 ; TiAlSiN涂層 ; 高溫抗氧化性能 ; 離子鍍 ; 互擴散

γ-TiAl基合金重量輕、強度高，作為結(jié)構(gòu)材料在航空、能源、汽車等行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景。但是，當其作為高溫結(jié)構(gòu)材料，例如發(fā)動機的葉片材料在800 ℃及以上溫度使用時，表面會形成較厚的TiO₂和Al₂O₃混合氧化物膜，抗氧化性能明顯下降。而且在高溫氧化環(huán)境中熱暴露后，氧在合金表面的固溶導(dǎo)致合金脆性增大。表面預(yù)處理或施加防護涂層可顯著提高γ-TiAl基合金的抗高溫氧化性能，例如在γ-TiAl基合金表面施加MCrAlY涂層，TiAlCr涂層，TiAlN和CrAlN涂層，滲鋁或鋁硅，以及鹵化處理等。其中，氮化物涂層不僅具有較好的抗高溫氧化性能，還具有較高的硬度，作為γ-TiAl基合金的抗高溫腐蝕和磨蝕涂層獨具優(yōu)勢。但是，到目前為止，關(guān)于氮化物涂層對γ-TiAl基合金抗高溫氧化性能影響的研究較少。Braun等研究了CrAlYN和CrAlYN+2% （摩爾分數(shù)） YN涂層對Ti-45Al-8Nb合金在850和900 ℃空氣中循環(huán)氧化行為的影響，結(jié)果表明施加上述涂層顯著降低了基體合金的氧化速率，涂層表面形成了Al₂O₃和Cr₂O₃的混合氧化物膜；但在氧化過程中，涂層完全退化，分解為Cr、Cr2N和AlN。由于涂層中的氮向基體合金內(nèi)擴散，導(dǎo)致合金表面形成較厚的TiN層。Fröhlich等研究TiAlCrYN涂層對Ti-45Al-8Nb合金在900 ℃空氣中循環(huán)氧化行為影響時也得到類似結(jié)果。Moser等研究了CrAlYN涂層對Ti-47Al-2Cr-0.2Si合金在800 ℃空氣中恒溫氧化行為的影響，認為氧化后涂層表面形成了非常薄的Al₂O₃和Cr₂O₃混合氧化物膜，氧化672 h后涂層未發(fā)生明顯退化。由于涂層中的氮向合金中擴散以及合金中的Ti向外擴散，合金表層形成了7 μm厚的半球形的富Ti和N的擴散區(qū)。此外，熱暴露后施加CrAlYN涂層的TiAl合金的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未施加涂層的TiAl合金的。從上述研究結(jié)果可知，高溫下氮化物涂層中N易向γ-TiAl基合金中擴散，致使涂層退化分解，同時合金表層形成氮化物層，氮化物涂層的抗氧化性能降低。抑制涂層中N向γ-TiAl基材的擴散，促進生長緩慢的保護性氧化膜形成，可提高氮化物涂層的抗高溫氧化性能。Al是對高溫抗氧化性能有益的元素，適當提高氮化物涂層中Al含量可在不損害涂層力學(xué)性能的同時提高其抗氧化性能，Si不僅對抗氧化性能有益，而且對N向Ti中的擴散有抑制作用。本文通過掃描電鏡 （SEM） 觀察結(jié)合X射線衍射 （XRD） 分析，研究了Al、Si含量不同的TiAlSiN涂層對γ-TiAl基合金800 ℃下空氣中高溫氧化行為的影響。

1 實驗方法

基體合金采用兩種γ-TiAl基合金，名義成分 （原子分數(shù)） 分別為Ti-48Al-2Cr-2Nb以及Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni。將上述合金的棒材線切割成15 mm×10 mm×2 mm的樣品，經(jīng)研磨、拋光后在酒精和丙酮的混合溶液中超聲清洗，吹干后待用。

選用3種成分的TiAlSi靶材，分別為Ti-30Al-10Si （原子分數(shù)）、Ti-40Al-10Si和Ti-45Al-5Si，用DH-4型多弧離子鍍設(shè)備沉積TiAlSiN涂層。涂層沉積過程如下：使用純Ti靶 （純度大于99.9%，質(zhì)量分數(shù)） 和TiAlSi靶材，TiAl樣品懸掛于正對純Ti靶的樣品架上自轉(zhuǎn)，當真空室溫度加熱到200 ℃、本底真空達6.0×10-3 Pa后，通入氬氣，施加-800 V偏壓轟擊基體3 min，以去除表面的污物。然后通入氮氣，沉積TiN底層，以提高TiAlSiN涂層與TiAl基材的結(jié)合力。TiN層的沉積工藝參數(shù)為：弧電流70 A，N2壓強2.0 Pa，偏壓-600 V，占空比20%，沉積時間10 min。關(guān)閉Ti靶弧電流，將樣品架轉(zhuǎn)至正對TiAlSi靶，沉積TiAlSiN涂層，具體工藝參數(shù)為：弧電流70 A，N2壓強2.0 Pa，偏壓-450 V，占空比20%，沉積時間110 min。

在循環(huán)氧化裝置上進行800 ℃下空氣中的循環(huán)氧化實驗，爐內(nèi)保溫1 h、爐外空冷15 min為一個循環(huán)，每25次循環(huán)后用電子天平 （精度為10-5 g） 稱量樣品重量。

氧化后的合金和涂層樣品用帶有能譜儀 （EDS） 的FEI Inspect F型SEM觀察表面和截面形貌，用X'pert PRO型 XRD儀分析相組成。

2 實驗結(jié)果

2.1 沉積態(tài)TiAlSiN涂層的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為代表性的沉積態(tài)TiAlSiN涂層的表面和截面形貌。可見，涂層雖然表面熔滴較多，但很致密，涂層厚度約12 μm；在TiAlSiN涂層和TiAl基材之間明顯可見一較薄TiN層，厚度約1 μm。XRD分析表明 （圖2），TiAlSiN涂層為立方TiN結(jié)構(gòu)，衍射峰相對于TiN向高角度偏移，說明Al、Si可能替代Ti固溶于TiN晶格中，導(dǎo)致晶格常數(shù)變小。表1為涂層成分的EDS分析結(jié)果，可見沉積態(tài)涂層成分和靶材的名義成分相差不大。

2.2 Al、Si含量對TiAlSiN涂層抗氧化性能的影響

圖3為Ti-48Al-2Cr-2Nb基體上3種不同成分TiAlSiN涂層在800 ℃下的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線。可見，Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂層的氧化增重相對較大，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層的氧化增重都較小，二者氧化增重相差不大。圖4為3種涂層樣品在800 ℃下循環(huán)氧化300 h后的表面和截面SEM形貌。圖5為3種涂層樣品在800 ℃下循環(huán)氧化300 h后的XRD譜。可見，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N兩種涂層表面氧化膜薄而致密；XRD分析表明氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃組成，氧化后涂層的衍射峰依然很強，說明涂層未發(fā)生明顯退化。Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂層表面氧化膜也主要由TiO₂和α-Al₂O₃組成，氧化后表面形貌已經(jīng)與沉積態(tài)涂層有明顯差別，氧化膜較厚，分層，最外層富TiO₂，其下為Al₂O₃，然后為TiO₂+Al₂O₃的混合膜；從XRD分析結(jié)果可見，氧化物的衍射峰相對于TTi_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層樣品增強。從上述結(jié)果可見，在800 ℃，Al含量較高的Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，Al含量較低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂層抗氧化性能相對較差。

2.3 TiAlSiN涂層對γ-TiAl基合金抗氧化性能的影響

圖6給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金及其沉積Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂層后在800 ℃的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線。可見，Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金在100 h以內(nèi)氧化速率增幅較大；100 h后開始出現(xiàn)連續(xù)失重，表明氧化膜剝落嚴重。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化增重比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金小得多，在整個氧化期間未出現(xiàn)明顯失重，說明表面氧化膜粘附性較好。表面沉積Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂層后，兩種合金氧化增重明顯降低，且氧化動力學(xué)曲線無明顯差別。

圖7和8分別給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在800 ℃循環(huán)氧化300 h后的表面和截面形貌以及XRD譜。可見，Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃組成，氧化膜非常厚，分層，而且剝落嚴重。EDS分析表明，氧化膜最上層為Al₂O₃和TiO₂的混合氧化層，其下為TiO₂層，然后為Al₂O₃和TiO₂的混合氧化層。圖7b中氧化膜中顏色越深的區(qū)域Al₂O₃含量越高，顏色越淺的區(qū)域TiO₂含量越高。基體合金表面形成了一層貧Al富Ti層，這是由于Al的選擇性氧化導(dǎo)致的。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面氧化膜較Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金的薄得多，也分層。EDS和XRD分析結(jié)果表明，最上層為TiO₂層，其下為Al₂O₃層，最內(nèi)層為TiO₂和Al₂O₃的混合氧化物層。該合金氧化膜發(fā)生了輕微剝落。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化后由于表面氧化膜中形成了較連續(xù)的Al₂O₃層，因此合金的抗氧化性能優(yōu)于Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金。

圖9給出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金沉積Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂層后在800 ℃循環(huán)氧化300 h后表面和截面形貌。可見，涂層氧化后形貌與Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面同成分涂層氧化后形貌非常相似，表面氧化膜薄而致密；XRD分析表明氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃組成。仔細觀察圖4和9可知，氧化過程中TiAlSiN涂層和兩種γ-TiAl基合金發(fā)生了輕微的互擴散。沉積態(tài)TiN底層與基體合金之間的界面非常平直 （圖1），氧化后界面輕微起伏。在界面附近合金中都形成了一層白亮層 （見圖4和9）。表2給出了圖9中各點的EDS分析結(jié)果，在TiN底層中檢測到少量Al和Si，說明TiAlSiN涂層中的Al和Si向內(nèi)以及合金中的Al向外發(fā)生擴散；緊鄰TiN層的合金中 （2所指區(qū)域） 檢測到N，而且Al含量較低，說明涂層中的N向合金中擴散；白亮層 （3所指區(qū)域） 富Ni和Ti；從白亮層開始到合金內(nèi)部EDS分析未能檢測到N，說明Ni和Ti的富集層抑制了N向合金內(nèi)部的擴散。Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂層與Ti-48Al-2Cr-2Nb合金界面附近區(qū)域的EDS分析結(jié)果顯示，白亮層富Cr、Nb、Ti；緊鄰TiN層的合金中Al含量較低，含少量N；同樣從白亮層開始到合金內(nèi)部EDS分析未能檢測到N，說明Cr、Nb、Ti富集層抑制了N向合金內(nèi)部的擴散。

3 分析與討論

從本文的研究結(jié)果可見，TiAlSiN涂層中的Al含量對涂層的抗高溫氧化性能有顯著影響，涂層中Al含量越高，氧化膜中α-Al₂O₃的含量越多，涂層的抗氧化性能越好。在Al含量相差不多的情況下，適當增加涂層中Si含量可提高涂層的抗氧化性能。例如，雖然Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂層的Al含量比Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層低，但其氧化速率比Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層低，表面氧化膜也更薄些。涂層中添加Si降低氧化速率的原因可能有如下兩方面，一是含Si涂層的氧化膜中可能形成非晶SiO2。眾所周知，高溫下O在SiO2中的擴散非常緩慢。二是很多研究指出，含Si的氮化物涂層可能形成納米晶/非晶SixN納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米晶界處非晶SixN的存在抑制了元素在涂層中的擴散。

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗高溫氧化性能比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金好得多，原因可能是Ti-48Al-2Cr-2Nb合金中對抗氧化性能有益的Al、Cr含量更高，氧化后氧化膜中形成了較連續(xù)的Al₂O₃富集層 （圖7）。

從Moser等的研究結(jié)果來看，800 ℃氧化后Cr0.45Al0.53Y0.02N涂層與Ti-47Al-2Cr-2Si合金發(fā)生了互擴散，合金表面形成了厚度約7 μm的TiN層，TiN擴散層與Ti-47Al-2Cr-2Si基體之間有一薄的富Al層。Braun等的研究結(jié)果表明，850 ℃氧化后CrAlN涂層與Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互擴散也導(dǎo)致了合金表面TiN擴散層和富Al層的形成；而在850和900 ℃氧化后，CrAlN+2% （原子分數(shù)） YN涂層與Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互擴散不僅導(dǎo)致合金表面TiN層的形成，在TiN層和合金基材之間還形成了Ti2AlN層，但這時沒有形成富Al層。Fr?hlich等研究TiAlCrYN涂層對γ-TiAl基合金900 ℃氧化行為的影響時，由于涂層厚度只有2 μm，氧化溫度又較高，涂層已完全氧化，合金基體也發(fā)生氧化，已觀察不到涂層與基體合金間互擴散的情況。Xin等研究TiAlSiN涂層對Ti-6Al-4V合金750 ℃氧化行為影響時認為，涂層中N的內(nèi)擴散導(dǎo)致鈦合金表層TiN的形成，TiN和鈦合金基材之間形成了富Al層。上述研究都未觀察到Cr、Nb、Si等元素的富集層在擴散區(qū)的形成。Braun等[8]指出，TiN擴散層的形成使TiAl合金基材發(fā)生Ti的貧化和Al的富集，因此通常在TiN擴散層和基體合金之間會形成富Al層。本研究中，涂層樣品在800 ℃氧化后的EDS分析結(jié)果表明，TiAl合金基體表層可檢測到含量較低的N和Al，并形成了Ni或Cr、Nb等元素的富集層。原因可能在于，本研究中為提高TiAlSiN涂層與TiAl基材的結(jié)合性能，在TiAlSiN涂層和TiAl基材之間沉積了厚約1 μm的TiN底層。高溫熱暴露過程中，由于存在濃度梯度，除了氮化物涂層中的N向TiAl基體中擴散外，TiAlSiN中的Al、Si以及合金基材中的Al等會向TiN層中擴散，合金表層Al濃度降低，生成Ti3Al相，Ni或Cr、Nb等在Ti3Al相中富集，形成Ni或Cr、Nb等元素富集層 （例如圖9中3所指白亮層）。Ni或Cr、Nb等富集層并未緊鄰TiN底層，二者之間區(qū)域 （如圖9中2所指區(qū)域） Al含量也較低，但固溶了一定量的N （或形成了氮化物），可能N的固溶抑制了Ni或Cr、Nb等在這一層的富集。CrN等的標準生成自由能比TiN的高，Ni甚至不能形成穩(wěn)定的氮化物，Ni或Cr、Nb等元素富集層形成后可一定程度上阻止N的內(nèi)擴散。因此，在本研究中，氮化物涂層與合金基材的互擴散非常輕微。下一步將研究更高溫度下所制備涂層體系對γ-TiAl基合金高溫氧化行為的影響。

從本文結(jié)果可見，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層在800 ℃氧化后表面形成薄而致密、粘附性好的TiO₂和α-Al₂O3混合氧化膜，顯著提高了γ-TiAl基合金抗高溫氧化性能，而且涂層與基體合金之間的互擴散非常輕微，在γ-TiAl基合金的高溫防護方面有很好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1） Al含量較高的Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層在800 ℃抗氧化性能明顯優(yōu)于Al含量較低的Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂層。

（2） 表面施加Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂層可顯著提高γ-TiAl基合金在800 ℃空氣中的抗氧化性能，涂層與基材之間互擴散非常輕微。

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