摘要

對微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層用作代鉻鍍層進行了研究。采用恒電流沉積的方法在鋼片上成功制備了微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層。采用單因素實驗分別討論電鍍液組成對鍍層宏觀形貌、微觀形貌、復合量、硬度等的影響，獲得硬度 (HV) 為646.11的微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層；研究了不同表面處理的微米級SiC對鍍層形貌及微粒復合量的影響，結果顯示，表面強負電性的微米級SiC參與電鍍得到的微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層，表面微裂紋少且更加平整無孔隙，微粒含量較表面帶正電性和弱電性的SiC更高。探究了微米級SiC通過電沉積的方式進入鍍層的過程及界面行為，解釋了微米級碳化硅表面處理對其進入鍍層的影響。

關鍵詞： 碳化硅-鎳基復合材料 ; 碳化硅改性 ; 鎳基合金電沉積 ; 碳化硅含量

傳統的電鍍鉻技術通常采用六價鉻 (鉻酸) 作為鍍液的主要成分。六價鉻鍍層具有光亮度好、硬度高、耐熱性好、耐磨性好等特點，在大氣的條件下，能長久地保持原來的光澤；在酸、堿中都具有很高的化學穩定性，是一種理想的鍍層，在裝飾性和功能性方面都得到了滿意的效果[1-3]。但與此同時，六價鉻電鍍有著無法避免的缺點[4]：陰極電流效率低，僅為8%~16%，即有將近90%的能量損耗，同時析出的大量氫氣所形成的的酸霧，對環境和工人的健康造成損害；六價鉻自然降解能力差，會在生物體內蓄積，造成長期危害。

隨著人們環保意識的增強，尋求了諸多替代鉻鍍層的工藝。代鉻鍍層主要分為裝飾性代鉻鍍層和代硬鉻鍍層兩類[5]。常見的有三價鉻電鍍[6-8]、錫基合金電鍍[5]、鎳基合金電鍍[9-11]、復合電鍍[12,13]等工藝。其中，三價鉻電鍍具有低毒、低污染的優點，無鉻霧溢出，但三價鉻鍍層的厚度有限，電鍍一定時間后，鍍件表面的鍍層便不會再增厚；錫基合金鍍層的外觀與鉻鍍層相似，耐蝕性優于普通鉻鍍層，但錫基合金鍍層的硬度普遍較低，不適合代硬鉻；目前常用于替代硬鉻鍍層是復合鍍，復合鍍是由合金-第二相微粒共沉積在鍍件表面。復合鍍層的制備方法可分為3類：復合電沉積技術，復合化學沉積技術和復合電刷鍍技術。復合電沉積技術作為新型電沉積技術，有著廣泛的應用前景。常用于復合電沉積的增強體有金剛石[14]、Si3N4[15]、Al2O3[16]、WC[17]、SiC[18]等微粒，可根據鍍層不同的用途選用不同的增強體。

本文提出了在鋼材表面電沉積復合鍍微米級SiC/Ni-Co-P合金鍍層替代鉻鍍層。其中，Ni-Co-P合金基體具有優良的耐磨性和耐腐蝕性，在鍍層中添加Co這一合金成分有助于細化晶粒，降低摩擦因數，提高合金鍍層的耐磨損性能。通過優化鍍液配方，在鋼基材表面獲得具有一定形貌分布特征的微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層。由于微米級SiC難以復合進入鍍層，本文通過添加不同表面活性劑對微米級SiC表面進行改性，系統地研究了改性后的微米級SiC對復合鍍層的影響。

1 實驗方法

電沉積基礎溶液為含鈷離子的硫酸鎳電鍍液其成分 (g/L)為：六水硫酸鎳200~350，六水氯化鎳20~40，七水硫酸鈷20~40，硼酸30，次亞磷酸鈉2。每片基材電鍍所用的鍍液均為300 mL批量新配制的鍍液，電鍍時，鍍液中的各個陽離子含量與實際進入鍍層的陽離子量相差大，短時間內電鍍可將鍍液中陽離子含量視為不變。陽極采用純鎳陽極，陰極采用9Cr2Mo鋼基體 (2 cm×3 cm)，陰極電流密度為2 A/dm2。第二相顆粒為上海杳田新材料科技有限公司生產的純度99.9%、粒徑8 μm的微米級SiC。微米級SiC經過水洗、酸洗 (質量分數10%的硫酸，50 ℃，20 min)、水洗、酸洗 (體積分數20%的鹽酸，30 min)、水洗和表面處理 (表面活性劑10 mg/L，60 min) 后加入基礎溶液，攪拌超聲1 h，制備出各自添加陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)、非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的SiC懸浮鍍液。在70 ℃下，鍍液的pH值保持在5.0~5.5之間進行電沉積。在電沉積過程中，溶液以250 r/min的速度不斷進行磁力攪拌。在研究每個條件的影響時，只改變條件，固定其他條件不變。

采用Zetasizer粒度電位儀對碳化硅微粒進行分散能表征，測量其粒徑分布和Zeta電位；通過宏觀形貌觀察，檢查鍍層的宏觀結合力，觀察是否有起皮、剝落、毛刺、燒焦等現象；檢查鍍層的表面均勻程度和表面色澤；利用水冷法 (從200 ℃至室溫) 對試樣進行熱震穩定性測試，記錄試樣表面鍍層變化情況；使用ZEISS-SUPRA55場發射掃描電子顯微鏡 (SEM) 對鍍層微觀形貌進行分析；使用自帶的能譜儀 (EDS) 表征鍍層元素含量。

2 實驗結果

2.1 微米級SiC/Ni-Co-P復合鍍層的影響因素

2.1.1 硫酸鎳含量的影響

3組實驗中硫酸鎳濃度分別為250、300和350 g/L時對鍍層的外觀、微觀形貌、鍍層結合力的影響如圖1所示。經過水冷法測試，3個樣品的鍍層并未出現脫落及起皮等現象，鍍層結合力良好。鍍層的宏觀形貌相對均勻。

圖1   不同硫酸鎳濃度鍍層的表面及SEM形貌

2.1.2 氯化鎳含量的影響

氯化鎳在鍍液中起到了陽極活化劑的作用。分別研究了鍍液中氯化鎳濃度為20、30、40 g/L時鍍層的外觀、微觀形貌、鍍層結合力，結果如圖2所示。經過水冷法測試，3個樣品的鍍層并未出現脫落及起皮等現象，鍍層結合力良好。由圖2a~c可知，氯化鎳含量為40 g/L時的鍍層的宏觀形貌較為粗糙，其余樣品相對均勻；對應圖2d~f可知，當氯化鎳濃度為40 g/L時，活化效果強，陽極溶解快，導致產生陽極泥增多，進而使得鍍層粗糙，鍍層內應力增加，微觀形貌表現出鍍層脆裂；但當氯化鎳濃度過低時，Cl-的陽極活化效果減弱，容易發生鈍化，影響鍍液穩定性。

圖2   不同氯化鎳濃度鍍層的表面及SEM形貌

2.1.3 碳化硅含量的影響

碳化硅作為鍍層中的異質相微粒，起到了細化鍍層晶粒的作用，進而進一步影響鍍層性能。鍍液中碳化硅的含量變化，會對鍍液中碳化硅的懸浮能力、鍍液導電性等產生影響。分別研究了鍍液中碳化硅含量在5、10、20、30、50和70 g/L時鍍層的微觀形貌、鍍層結合力和鍍層Si含量。經過水冷法測試，6個樣品的鍍層并未出現脫落及起皮等現象，說明鍍層結合力良好，如圖3所示。采用EDS對鍍層進行元素分析后，以Si含量標記鍍層中SiC的含量，如圖4所示。由圖3和4可知，鍍層中的SiC含量隨鍍液中SiC濃度的增加而增加，但其增加趨勢逐漸放緩，是由于在鍍液中懸浮SiC微粒的比率會隨鍍液中SiC含量的增加而減少；當SiC含量過大時，鍍液中SiC不易分散，且過高含量的SiC會影響鍍液的導電性，影響鍍層表面形貌。在SiC濃度范圍為10~50 g/L時，鍍層硬度與鍍液中SiC濃度呈正相關，其硬度 (HV) 最大值達到了646。

圖3   不同碳化硅濃度鍍層的SEM像

圖4   碳化硅濃度對鍍層中SiC質量分數和鍍層硬度的影響

2.2 表面活性劑處理SiC微粒對復合鍍層的影響

2.2.1 SiC微粒的表征

根據上節分析，SiC微粒在鍍層中的含量直接影響了鍍層的形貌。使用不同種類的表面活性劑：陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)、非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 對SiC微粒進行表面處理，使用Zetasizer粒度電位儀測試其粒徑分散度及微粒帶電特性。圖5顯示了含有SDBS、CTAB和PVP的電鍍液中SiC微粒的粒徑分布。結果表明，與CTAB和PVP相比，SDBS作為表面活性劑時SiC微粒的分散性更好，當使用SDBS時，SiC微粒顯示出較小的尺寸范圍以及單一的峰值，這種窄的粒徑分布和單一峰值表明，在此種情況下，當三者用量相等時，SDBS是一種比CTAB和PVP更好的分散劑。

圖5   不同離子表面活性劑處理后的微粒粒徑分布圖

采用電位儀對經過不同表面處理的SiC微粒進行分散能表征，測量其Zeta電位。結果如圖6所示。從圖可知，經過SDBS和CTAB處理后的SiC微粒表現出完全相反的電性。SiC微粒經表面活性劑處理后，影響了其表面的雙電層，從而表現出不同的電性，對隨后參與電鍍起到一定作用。經PVP處理后的SiC微粒由于非離子表面活性劑的水合作用，在SiC表面形成了較厚的水化層，與未經處理的SiC微粒相比，電性更為接近。

圖6   不同表面活性劑處理后的SiC微粒的Zeta電位

2.2.2 微觀結構與物相分析

將經過不同表面活性劑進行表面處理的SiC加入鍍液中，制備出各自添加SDBS、CTAB和PVP的SiC懸浮鍍液，在基材上進行電鍍，制備復合鍍層。圖7分別為SiC經過不同表面處理的復合鍍層的表面形貌SEM圖。可以看出，SiC的沉積量隨著不同種類表面活性劑的處理而改變。圖7a經過陰離子表面活性劑處理后的SiC表面呈負電性，并存在一定量的活化點，吸引Ni、Co等陽離子在表面進行沉積，并且同時促進SiC的金屬化，更容易沉積進入鍍層；圖7b經過非離子表面活性劑處理的SiC，表面的水化使得微粒間減少聚合，起到了一定的分散作用；圖7c鍍層的SiC明顯減少，陽離子表面活性劑對微粒表面的作用，降低了微粒對鍍層的吸附以及離子的包埋，減少了鍍層中的SiC含量。表1中列出的鍍層Si含量也直接證明了這一點。其中，鍍層A中SiC經過了陰離子表面活性劑的處理，其平均Si含量高。鍍層B、C、D中的SiC分別為非離子表面活性劑處理、陽離子表面活性劑處理和未經處理，其Si含量與鍍層A相比，不同程度的減少。因此，陰離子表面活性劑SDBS能夠促進微米級SiC在電鍍過程中進入鍍層，增加微米級SiC的復合量。

圖7   SDBS，PVP，CTAB及無表面活性劑處理后的SiC微粒共沉積的復合鍍層表面形貌

表1   不同鍍層元素原子分數

SiC在鍍層中的沉積，是SiC表面電性和其物理運動共同決定的，如圖8所示。圖8a是晶核在SiC表面生長的初始過程，圖8b是SiC表面大量生長金屬鍍層，微粒即將被包埋的過程。SiC微粒伴隨著鍍液的攪拌隨機碰撞在陰極表面，攜帶有負電荷的SiC微粒使得金屬鍍層能夠在其表面生長，使這部分SiC被包埋得以進入鍍層；晶核難以在攜帶有正電荷或弱負電荷的SiC微粒表面形成并生長，得以進入鍍層的SiC微粒少，表現出的即為鍍層中SiC含量低。

圖8   晶核在SiC表面的生長及SiC被包埋的SEM像

3 結論

微米級SiC可通過電鍍的方式沉積進入Ni-Co-P復合鍍層，是一種有望替代鉻鍍層的復合鍍層。通過不同的表面活性劑處理改變微米級SiC表面攜帶的電荷種類，能夠改變微米級SiC在鍍液中的分散程度；在電鍍過程中微米級SiC進入鍍層由其物理撞擊和化學包埋共同決定。陰離子表面活性劑處理微米級SiC對其進入鍍層有促進作用，增加復合量；陽離子和非離子表面活性劑處理微米級SiC會降低其復合量。

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