摘要

采用磁過濾電弧離子鍍技術在高速鋼基體上沉積TiAlN涂層。研究了N2分壓對TiAlN涂層的相結構、化學成分、力學性能、沉積速率、表面粗糙度、結合強度以及摩擦磨損性能的影響。結果表明,N2分壓的變化對涂層的結構與性能影響顯著。隨著N2分壓的增加,TiAlN涂層呈現 (111) 擇優取向,其硬度最高可達34 GPa。涂層的沉積速率和表面粗糙度隨著N2分壓的增大而逐漸降低。此外,由于大顆粒的去除使得涂層表面質量得到提升,所制備的TiAlN涂層均具有較低的摩擦系數 (0.15~0.33),并且呈現良好的抗磨損性能,其最低磨損率為8.8×10-7 mm3/(Nm)。

關鍵詞： TiAlN涂層 ; 磁過濾電弧離子鍍 ; 結合強度 ; 力學性能 ; 摩擦磨損性能

TiAlN涂層在工業中應用廣泛,其高硬度和耐磨性可以顯著提高刀具與模具的使用壽命。同時,TiAlN還具有高的抗氧化性和化學穩定性[1-6],可應用在抗氧化、抗磨蝕及耐沖蝕工件表面。工業化制備TiAlN涂層主要有電弧離子鍍和磁控濺射等方法。電弧離子鍍技術可以產生具有高離化率的等離子體,其在基體偏壓加速下獲得高的能量,因此可以保證在不加熱或者低溫加熱基體的情況下得到致密且結合強度良好的表面涂層。但電弧離子鍍沉積的涂層表面通常含有大顆粒[7],在涂層使用過程中表面的大顆粒會脫落形成孔隙,其在腐蝕環境中會加速涂層失效。目前,減少或避免大顆粒污染主要是從兩方面入手：一方面,通過優化工藝參數,比如減小靶源電流、改變偏壓、“毒化”靶材等方法[8,9];另一方面,通過改進鍍膜設備,如將磁過濾裝置加裝于電弧離子鍍成為磁過濾電弧離子鍍[10]。由于磁過濾電弧離子鍍技術可以去除等離子體中的大顆粒和中性原子,可明顯改善涂層的表面質量和加工件的表面光潔度;此外,也使得入射粒子的離化率和能量更高,即使在室溫沉積亦能獲得結晶與附著良好的涂層,具有工業應用前景。然而,目前采用磁過濾電弧離子鍍技術制備TiAlN涂層的相關工作不是很多,缺乏對其關鍵工藝參數及力學性能的深入研究。本工作采用磁過濾電弧離子鍍技術制備TiAlN涂層,重點研究工藝參數如氮分壓對涂層的成分、組織結構和力學性能的影響規律。

1 實驗方法

選用TiAl (70% (原子分數) Ti,30%Al) 合金靶作為陰極靶材,其直徑為60 mm。沉積涂層的基體材料選用硬度為HRC 63的高速鋼,樣品尺寸為20 mm×20 mm×3 mm。實驗前對基體樣品進行機械研磨 (使用SiC砂紙逐級磨至2000#),拋光 (先后使用2.5和1 μm粒徑金剛石研磨膏),最后在丙酮及酒精中超聲清洗各10 min。采用DY-DH-4A型磁過濾電弧離子鍍設備沉積TiAlN涂層,涂層沉積前將設備真空室本底真空抽至4×10-3 Pa,然后將Ar氣引入真空室,使其工作壓強保持在0.3 Pa。實驗中弧源電流設置為90 A,在-800 V脈沖基體偏壓下對基體表面進行高能粒子轟擊5 min,以去除基體表面的氧化物和污染物,隨后將基體偏壓調至-500和-200 V,分別進行3 min的金屬過渡層沉積。此后基體偏壓保持在-200 V,將Ar氣壓強調至0.15 Pa,同時引入N2并在不同的N2分壓下沉積TiAlN涂層,時長90 min。沉積過程在室溫下進行,沒有應用額外的加熱源;基體樣品安裝在掛架上,轉速為26 r/min。

采用D/Max 2400 X射線衍射儀 (XRD) 分析涂層的相結構,入射X射線為Cu靶的Kα特征譜線 (λ=0.154056 nm),掃描步長為0.02°,掃描速率為4°/min。利用掃描電鏡 (SEM,S-3400N) 觀察樣品的表面形貌和截面厚度。涂層的化學成分由SEM配備的能量色散譜儀 (EDS) 來確定,每個涂層樣品隨機選取5處進行測量取平均值。沉積速率由SEM測量涂層截面厚度除以沉積時間計算得出。使用Nano indenter G200型納米壓痕儀在連續剛度模式 (CSM) 下對所沉積的涂層進行硬度與彈性模量的測量。壓頭壓入深度超過500 nm,每個樣品隨機選取10個點測量,最后取平均值。涂層與基體的結合強度使用Rockwell-C壓痕實驗獲得[11],最大加載力為150 kgf (約1471 N),每個樣品測量3個點,在光學顯微鏡100倍放大倍數下觀察壓痕邊緣形貌以評定結合強度等級。利用MS-T3000型球盤式摩擦磨損試驗機來評估涂層的摩擦磨損性能。選用直徑為4 mm的Al2O3球作為對磨副,法向加載力2 N,相對滑動速度0.17 m/s,測試總長度300 m。使用表面形貌儀測量涂層的表面粗糙度,并對磨痕的8處截面進行面積測量,計算得出涂層的磨損率。

圖1   不同N2分壓條件下沉積的TiAlN涂層的XRD譜

2 結果與討論

2.1 TiAlN涂層的晶體結構與化學成分

2.1.1 TiAlN涂層的晶體結構 如圖1所示,在N2分壓為0.2 Pa時,TiAlN涂層的取向主要表現為 (111),(200) 和 (220) 取向,且各衍射峰的強度都很低,此時涂層的結晶度不是很高。當N2分壓增加到0.4 Pa時,涂層的相結構轉變為強的 (111) 擇優取向,結晶度有了顯著提升。隨著N2分壓的繼續增加,(111) 衍射峰強度逐漸減小,但依然保持明顯的 (111) 織構,涂層的結晶度開始下降。

2.1.2 TiAlN涂層的化學成分 表1給出了TiAlN涂層的化學成分。可以看出,在N2分壓為0.2 Pa時,由于N2分壓較低,參與涂層沉積的Ti和Al離子沒有得到充分的反應,其中的一部分在TiAlN涂層中形成金屬鍵,因此出現了化學計量比 (Ti+Al)/N大于1的情況。而當N2分壓繼續增大時,參與涂層沉積的離子充分反應,涂層中的N含量持續增加;在N2分壓為0.8 Pa時,N含量達到了最大值53.3%。

2.1.3 TiAlN涂層相結構與化學成分的相互關系 TiAlN涂層中Ti/Al原子比的變化趨勢在表1中給出。Ti/Al原子比先從0.2 Pa N2分壓時的2.84快速增加到0.4 Pa N2分壓時的3.62,之后緩慢降低到0.8 Pa N2分壓時的2.74。此變化趨勢與涂層的相結構密切相關。TiAlN晶格中Al—N鍵鍵能小于Ti—N鍵的,Al原子質量也小于Ti原子的,對于沉積時入射粒子的轟擊,Al原子更容易獲得能量擺脫晶格的束縛從而脫離涂層表面。TiAlN涂層中呈現 (200) 取向的晶粒具有最低的表面能[12],因而相比其它取向對晶粒表面晶格中的Ti和Al原子具有更強的束縛能力。從圖1中可知,在N2分壓為0.2 Pa時沉積的TiAlN涂層中 (200) 取向的晶粒相對含量最高,所以涂層中的Al原子得以更多的保留。此外,涂層中所含部分未充分反應的Ti和Al原子,其比值更接近靶材的Ti/Al比值2.33,也在一定程度上增大了0.2 Pa N2分壓下沉積涂層中的Ti/Al比值。然而,當N2分壓增加到0.4 Pa時,(200) 取向的晶粒逐漸消失,且涂層中化學計量比 (Ti+Al)/N接近1,這時涂層中的Al部分流失,Ti/Al比值上升。繼續增大N2分壓,TiAlN涂層中 (111) 取向織構未發生明顯變化,但入射粒子與背底氣體分子的碰撞更加頻繁,能量損失較大,削弱了對涂層表面的濺射剝離作用,Al含量逐漸回升,Ti/Al比值降低。

表1   TiAlN涂層的化學成分與Ti/Al比

2.2 TiAlN涂層的力學性能、表面粗糙度及沉積速率

2.2.1 TiAlN涂層的硬度和彈性模量 如表2所示,TiAlN涂層硬度與彈性模量都隨N2分壓的增加呈現先增加后降低的趨勢。在此變化過程中,入射粒子的能量起著至關重要的作用。磁過濾裝置不僅去除了大顆粒,等離子體中的中性原子也被過濾掉,由此產生的等離子體其離化率非常高,在脈沖基體偏壓的加速下,入射粒子獲得高的能量。這些具有高能量的入射粒子不僅將涂層表面結合較弱的原子剝離掉,其中的一部分也會注入到晶格中,產生晶格畸變,由此提高了涂層的硬度。與此同時,高的入射粒子能量也使得涂層表面的吸附離子具有高的擴散率,使得涂層在室溫下也能形成較高的結晶度,以此提升涂層硬度。在N2分壓為0.2 Pa時,沉積的TiAlN涂層中含有較多的金屬鍵,所以涂層硬度較低,僅為22.7 GPa;而當N2分壓為0.4 Pa時,TiAlN涂層的化學計量比接近1,同時上述效果也最顯著,涂層硬度達到最高34 GPa,這與XRD分析的結果相吻合。

2.2.2 TiAlN涂層的表面粗糙度和沉積速率 由表2可知,TiAlN涂層表面粗糙度和沉積速率隨著N2分壓的增大而單調遞減。N2分壓的增加提高了N2分子擴散到陰極靶材的幾率,在靶材表面逐步形成具有高熔點的TiAlN,并且隨著其生成量的逐漸增加,靶材出現中毒現象。靶材的中毒增加了被電弧離子化的難度,降低了靶材的等離子體產額,同時也阻礙了大顆粒的產生。由此,涂層的沉積速率單調降低。設備中磁過濾裝置的應用顯著降低了到達涂層表面的大顆粒數量,但并未完全去除。如圖2所示,在N2分壓為0.2 Pa時沉積的涂層表面含有一定數量的大顆粒,所以涂層表面粗糙度較高,Ra=194 nm。但靶材中毒現象的發生不僅降低了大顆粒的數量,同時也減小了大顆粒的尺寸,涂層的表面質量得到進一步提升,表面粗糙度最低為Ra=45.3 nm。

圖2   不同N2分壓下TiAlN涂層的表面形貌

表2   TiAlN涂層的力學性能,沉積速率與表面粗糙度

2.3 TiAlN涂層的結合強度

圖3展示了壓痕法測量的TiAlN涂層的結合強度。由圖可知,N2分壓為0.4 Pa時,涂層的結合力為HF6,結合強度很低;而在其它N2分壓下沉積的TiAlN涂層的結合力達到HF3和HF4,結合強度足夠高。眾所周知,涂層中的殘余壓應力是影響結合力的重要因素,同時也是本實驗中0.4 Pa N2分壓下沉積TiAlN涂層結合力失效的直接原因。由于實驗采用室溫沉積,涂層內的熱應力相對較低,但高能量的入射粒子對涂層進行轟擊,所產生的晶格畸變會顯著增加涂層的殘余應力。此外,TiAlN涂層內的 (111) 擇優取向是晶粒競爭生長所致[13],也會產生相當大的生長應力,在Cheng等[14,15]應用磁過濾電弧離子鍍技術制備的涂層中殘余應力達-7 GPa。

圖3   在0.2,0.4,0.6和0.8 Pa N2分壓下沉積的TiAlN涂層的Rockwell-C壓痕實驗結果

2.4 TiAlN涂層的摩擦磨損性能

表3為TiAlN涂層摩擦系數與磨損率的實驗結果。可以看出,磁過濾電弧離子鍍技術制備的TiAlN涂層表現出良好的抗摩擦磨損性能。在N2分壓為0.6 Pa時制備的涂層具有最低的摩擦系數和磨損率,分別為0.15和8.8×10-7 mm3/(Nm)。值得注意的是,N2分壓為0.4 Pa時制備的涂層雖然具有最高的硬度34 GPa,卻表現出最高的磨損率3.25×10-6 mm3/(Nm),這是因為涂層內殘余應力較高使得涂層的韌性變差,在摩擦磨損實驗中會產生微裂紋甚至微小的剝落,因而加速涂層的磨損。而在N2分壓為0.8 Pa時制備的涂層摩擦系數最高,其值為0.33,原因在于該條件下所制備涂層的厚度相對其它N2分壓下所制備涂層的較小,基體效應更加明顯,但該種涂層韌性較好,由此也呈現了較低的磨損率。

表3   TiAlN涂層的摩擦系數與磨損率

3 結論

(1) 磁過濾技術使得入射粒子的離化率顯著提升,即使在室溫沉積時涂層亦能具有較高的結晶度和硬度;同時,也顯著降低了涂層的表面粗糙度,提高了涂層的表面質量,因此所制備的TiAlN涂層均具有較低的摩擦系數和磨損率。

(2) N2分壓為0.4 Pa下所制備的具有最高硬度 (34 GPa) 的TiAlN涂層表現出了最低的結合強度和抗摩擦磨損性能,而在N2分壓為0.6 Pa下硬度為33.4 GPa的TiAlN涂層表現出最佳的綜合性能。

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