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熔鹽電堆的材料腐蝕

2022-02-23 16:28:56 作者：徐雅欣，曾潮流來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

1 熔鹽反應堆簡介

熔鹽堆（MSR）的基本原理是堆芯使用Li, Be, Na和Zr等的氟化鹽以及溶解的U, Pu和Th的氟化物熔融混合作為燃料，在600~700℃和低壓條件下形成熔鹽流直接進入熱交換器進行熱量交換。其中， Li F, Na F, Be F2和Zr F4為載體鹽，提供熔融載體并改善共熔體的物理化學性質；UF4和Pu F3為裂變燃料，產生熱量和中子；Th F4和UF4為增殖燃料，吸收中子產生新的裂變燃料U或Pu。

從上世紀50年代開始，美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）開始了一項以熔鹽為液體燃料推動航天器的研究計劃，稱為核動力飛機計劃（ANP）。1965年ORNL在ANP計劃的基礎之上推出了熔鹽核反應堆研究計劃（MSRE） , 目的是將其用于民用發電。然而，在20世紀70年代由于一些非技術和或技術因素該研究項目被中止。1999年，為滿足清潔、高效、安全能源的發展需求，熔鹽堆的研究又重新被美國政府提上日程。國際對MSR的興趣也逐漸增加。2002年，在日本東京召開的第四代核反應堆國際研討會上，與會的10個國家一致同意開發包括熔鹽反應堆在內的6種第四代核電站概念堆系統。其中， MSR以其極高的中子經濟性、大功率密度、固有負載可控、負溫度系數大、高轉化比、高可靠性、燃料組合耗費低、可增殖性等優點，被確定為優先發展的第四代核反應堆設計方案之一[1]。2011年1月，中國科學院宣布啟動實施首批戰略性先導科技專項“未來先進核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統” （TMSR） , 計劃通過約20年時間，所有技術均達到中試水平并擁有全部的知識產權，并建成世界級釷基熔鹽堆核能系統研究基地。熔鹽堆作為6種第四代反應堆中唯一的液體燃料反應堆再次受到全世界的關注。

熔融氟化物對材料的腐蝕是在MSR發展過程中一個不可回避的問題，事實上這也是20世紀中期MSR發展的一個很重要的技術瓶頸。為此， ORNL和美國航空航天局（NASA）等研究機構開展了大量的研究，并取得了很大進展。本文將從腐蝕熱力學、腐蝕機理及不同金屬材料的腐蝕性能等方面簡要介紹熔鹽堆腐蝕的研究進展。

2 熔融氟化物腐蝕

2.1 熔融氟化物體系

選擇合適的熔鹽體系對熔鹽反應堆有重要的意義， ORNL在選擇熔融氟化物方面制定了一些參考標準[2]:高溫下具有高穩定性；低粘度和低蒸汽壓；高比熱容和熱導率；熔體的熔點不能超過525℃；作為燃料的熔鹽在輻照環境下仍能保持良好的穩定性；另外還要考慮熔鹽與石墨或其他結構材料的相容性以及成本和可操作性。

目前，受到廣泛關注的熔鹽體系包括：堿金屬氟化物（46.5Li F-11.5Na F-42KF）、67Li F-33Be F2共晶鹽和Zr F43種體系。根據ORNL的研究經驗[3], Be F2具有優異的核性能和熱傳導性能，宜采用Li F-Be F2做為熔鹽反應堆的二次冷卻劑。但由于Be F2的毒性， Wisconsin-Madison大學的研究主要采用堿金屬氟化物FLi Na K[4], FLi Na K具有良好的化學性能，但中子性能比較差。Zr F4體系熔鹽（包括Na F-Zr F4, Li F-Na F-Zr F4）具有低成本和低蒸汽壓，低熔點的優勢，但目前相關報道比較少。

2.2 腐蝕熱力學

通過相關熱力學計算可以了解金屬或合金在熔融氟化物中的化學穩定性，從而為耐蝕材料的設計提供理論指導。圖1是不同金屬形成氟化物的Gibbs自由能。由圖可得純金屬的熱力學穩定性按照Ni>Fe>Cr>Al的順序遞減，這與NASA計算的金屬在氟化物鹽中的腐蝕反應平衡濃度結果相一致。另外， W, Mo等難熔金屬和Co也具有良好的耐氟化物腐蝕性[6]。

基于已知的純物質熱力學數據，利用Nernst方程可以計算金屬在熔鹽中的電位與熔鹽酸堿度關系曲線（potential-oxoacidity diagram） , 從而了解元素在熔鹽中的不同存在形式，其原理類似于水溶液中常用的電位-p H值圖。圖2為Delpech等[7]繪制的Ni, Fe, Cr, W和Mo在700℃Be F2體系FLi Be （Li F活度a（Li F）=0.6）中的電位-酸堿度圖。其中，縱坐標為金屬在熔鹽中相對于F-/F2（g）反應的電位，橫坐標代表熔鹽中最穩定氧化物（Li2O）活度（熔鹽堿度）的對數，即pa（oxide）=-lg[a（oxide）]。由圖可知，金屬在高Li2O活度區會以氧化物的形式沉積，因此應避免金屬材料在該區域使用；在低Li2O活度區，金屬的電位與Li2O的活度無關，呈現出平行于橫軸的水平線，這是進行電化學還原反應的理想區域。在二者之間的區域電位依賴于Li2O活度，往往呈現出斜線變化趨勢，只有在電位較低區域材料才能以穩定的金屬相存在。在MSR環境中，金屬的活性溶解是金屬材料腐蝕破壞的形式，因此耐蝕材料的設計應優先考慮選擇具有較寬金屬穩定區的金屬。從圖2可以看出， Ni和難熔金屬W的電位穩定區最寬，最窄的是Cr。

另外，考慮到體系中可能發生的氣相反應會引入氣態HF, H2O和H2（如式（1） ~ （3）） , 金屬在上述混合氣氛條件下的狀態分別以彩色符號和虛線標示（如圖2）。當表中任兩種氣體分壓確定時，電位與酸堿度如虛線所示呈直線變化關系；而當3種氣氛分壓都確定時電位與酸堿度均為定值，因此對應于圖中彩色的點。

從計算出的熱力學圖可知，可以采用兩種方法降低熔鹽電位以減緩材料腐蝕，一是利用還原劑來控制溶質的氧化還原反應，例如添加金屬Be或Th[8];二是通過控制氣氛條件來調節熔鹽體系的酸堿度和電位。

2.3 熔融氟化物腐蝕的影響因素

2.3.1 熔鹽組分的影響

熔鹽成分對材料的腐蝕有重要的影響，在熔鹽化學中以酸堿度來表征鹽類的性質。根據Lewis酸堿理論，酸（acid）被定義為電子受體，堿（basic）被定義為電子施主。與之類似，在熔融氟化物中以熔鹽得失自由F-的難易度為判斷標準[3]。例如， Zr F4, UF4和Be F2容易與自由F-發生反應而偏酸性，堿金屬氟化物（Li F, Na F, KF）由于容易失去自身的F-而偏堿性。研究[9]表明， Inconel合金在三元堿金屬共晶鹽（堿性熔鹽）中的腐蝕比其在含有UF4的酸性熔鹽Zr F4-Na F中嚴重得多。Williams等[3]認為這是由于在堿性熔鹽中存在高活度的自由F-（堿性熔鹽易失去F-） , 使得金屬容易與F-發生反應形成高穩定性的絡合產物，從而促進腐蝕。

圖1典型金屬氟化物在850℃下的Gibbs形成自由能[5]

Fig.1 cibbs free energy of formation per mole-cule of F2for the salt constituents and the metal fluorides at 850℃[5]

圖2 Ni, Fe, Cr, W和Mo在700℃FLi Be （a （Li F） =0.66）中的電位-酸堿度圖[7]

Fig.2 Potential-acidity diagrams calculated at 700℃for Ni, Fe, Cr, W and Mo in FLi Be fluoride salt （a （Li F） =0.66, pa （Li2O） =-lg （a （Li2O））[7]

2.3.2 雜質的影響

熔鹽中的雜質（如H2O, HF, Ni F2, Fe F2和金屬氧化物）會嚴重影響熔體的氧化還原狀態從而增大熔體的電位，尤其是水汽的存在會通過如下反應加速材料的腐蝕：

因此，盡可能地減少熔鹽中的雜質含量是預防腐蝕的首要任務。已有報道中常用的除雜純化方法有：真空干燥、電解法、HF/H2氣體除雜法和金屬Be處理。Ignat'ev等[10]通過對Na F-Li F-Be F2進行純化處理，使熔鹽的氧化還原電位由未處理時的1.78 V降低至1.34 V, 從而降低熔鹽的腐蝕性。

2.3.3 溫度的影響

環境溫度對材料腐蝕的影響體現在兩方面。一方面當溫度升高時，合金元素（通常是Cr）在氟化物中的溶解會加劇，這是由于溫度升高增大了金屬溶解反應的平衡常數[7]。表1給出了Cr于不同熔鹽體系中分別在600和800℃時的平衡溶解度[3]。可見， Cr的溶解度（[Cr]）隨溫度升高明顯增大，表明材料的腐蝕隨溫度升高而加劇。另一方面，處于熱對流環中的結構材料，部件在熱端發生Cr的溶解，而在冷端觀察到Cr的沉積，這是由溫度梯度造成的材料質量轉移[11]。

3 材料在熔融氟化物中的腐蝕性能與腐蝕機制

3.1 不同材料在熔融氟化物中的腐蝕性能

Ni, Mo和W等金屬是目前公認的耐氟鹽腐蝕的純金屬。Fabre等[12]對Ni, Mo, W和Fe在Li F-Na F中的電化學行為的研究結果表明， Ni, Mo和W表現出不同于Fe的腐蝕行為特征，且前者的腐蝕速率小于后者，這可能與不同的腐蝕機制或電荷轉移數相關。另外NASA的研究也證實了難熔金屬Mo, Nb-1Zr和W在3種氟化物鹽中均未觀察到明顯的腐蝕[6]。

鎳基合金是目前應用廣泛且研究最多的結構材料。Olson[13]研究了含有不同量的Cr, Mo和W等強化相元素的鎳基合金在850℃熔融FLi Na K中的腐蝕性能。圖3的腐蝕失重結果表明，不含Cr的Ni-201合金的耐蝕性能最優，含Cr合金的腐蝕失重隨合金中Cr含量的增加而增大，其中Hastelloy-N的耐蝕性能相對較好。Hastelloy-N合金在腐蝕后出現了厚約50μm的貧Cr層，這表明Cr的選擇性溶解和擴散是其腐蝕的主要方式，其它幾種鎳基合金都出現了嚴重的晶界腐蝕[4]。添加了Mo和W難熔金屬元素的合金（Hastelloy-N和Haynes 230）在腐蝕后沿晶界分別析出了富Mo相和富W相，表明Mo和W的耐氟鹽腐蝕性能較好。

研究[5, 6]表明，鐵基合金比鎳基合金更易遭到氟化物的侵蝕，鐵基合金的腐蝕以晶界腐蝕為主，其晶界腐蝕程度幾乎是鎳基合金的兩倍，而鎳基合金則同時存在晶界和晶內腐蝕[6]。Olson等[5]的研究表明，雖然鐵基合金Incoloy 800H的Cr含量與鎳基合金Hastelloy-X和Haynes 230的相近，但其溶解在熔鹽中的Cr3+含量是后者的2倍。腐蝕后合金表面出現的蝕孔和貧鉻區證明了Cr的大量溶解，即在相同條件下鐵基合金的Cr流失比鎳基合金更嚴重，因此鐵基合金不適用于熔融氟化物環境。

表1 Cr在不同熔鹽體系中的平衡溶解濃度[3]

Table 1 Equilibrium level of Cr dissolved in various salts[3]

圖3 不同合金在FLi Na K中850℃下腐蝕500 h的質量損失[13]

Fig.3 Mass-loss due to corrosion for various alloys after exposure to FLi Na K at 850°Cfor500 h[13]

3.2 熔融氟化物腐蝕機制

3.2.1 雜質腐蝕

水汽是熔鹽中最常見的雜質，尤其是堿金屬氟化物FLi Na K中的KF是極易吸水的組分，而完全去除水汽是非常困難的。高溫下水以氣態形式存在，因此一方面水汽會對容器管道產生壓力，導致管道裂紋。依據NASA[6]的計算結果，在容器體積與熔鹽摩爾體積比較小的容器中，高含量的水汽會產生高于1×105Pa的壓力，這可能會導致管道的失效開裂，因此，水汽含量應被控制在10-4mol之內。另一方面水汽會通過生成HF加速材料腐蝕， HF的產生主要通過下述兩個反應：

反應產生的HF會部分溶解于熔體中：

金屬與熔體中的HF反應生成金屬氟化物（MexFy） :

形成的腐蝕產物氟化物會溶解于熔鹽中，然后作為另一種雜質參與腐蝕過程，通常是與更活潑的元素反應：

在大多數合金中， Cr是最活潑的組元因而會發生選擇性溶解。Koger[14]研究了Fe F2作為雜質對Cr溶解過程的影響，結果證實Fe F2的添加促進了體系的質量轉移，且極少量的Fe F2就會通過反應式（10）生成大量的Cr F2。

除了HF和金屬氟化物， Cr F4還可能與金屬表面的氧化物發生如下反應[2]:

隨后， Cr又會與產物Fe F3繼續反應置換出Fe （反應式（10）） , 因而這是一個自催化的腐蝕反應。經過上述一系列過程，熔鹽成分變成了下述混合物：FLi Na K+∑MOH+∑M2O+∑MexFy。值得注意的是，在密閉的環境中上述腐蝕反應是非持續性的，當雜質被消耗或者達到金屬氟化物的溶解度極限時腐蝕就會停止，除非有水蒸汽或者氧化物的補充才會持續[15]。

依據上述反應過程，在包含水汽的氟化物中金屬氟化物MexFy和HF是腐蝕反應的主要驅動力，由于鎳基合金中最易腐蝕的元素是Cr, Cr的優先溶解和向外擴散成了含Cr合金最主要的失效機制。除了Cr, 晶界析出的CrxCy也會優先溶解，從而為Cr的擴散提供了快速通道[16]。尤其在高Cr含量（20%~23%, 質量分數）合金中， C含量與腐蝕程度之間更是觀察到了直線比例關系[16], 因此降低合金中Cr與C的含量是一種有效減緩腐蝕的方法。

雜質的存在還會影響腐蝕類型。Kondo等[17]的研究表明，經過純化處理的熔鹽中主要的腐蝕類型是均勻腐蝕，而在未純化的熔鹽中金屬則表現出點蝕和晶界腐蝕的特征。

3.2.2 溫度梯度

溫度梯度也是一個重要的腐蝕反應驅動力。Santarini[18]認為核燃料熔鹽中的溫度梯度是導致材料發生腐蝕和質量轉移的主要原因。Koger[14]采用熱對流環系統（NCL-16冷端溫度538℃，熱端溫度704℃）研究了Hastelloy N合金在Li F-Be F2-UF4中的腐蝕行為，從樣品質量隨時間變化趨勢發現，冷端處質量增加，熱端處失重明顯。在這種情況下，合金的腐蝕行為與腐蝕產物在熔鹽中的溶解度隨溫度變化有關，亦即在熱端合金中的Cr源源不斷地溶解進入熔鹽中，而在冷端Cr作為逆反應的產物在材料表面持續沉積，這被稱作溶解-沉積機制[19]。只要有溫度梯度存在，這個腐蝕過程就會不斷進行，即是一種自持性的反應。圖4給出了溫度梯度導致質量轉移的原理圖，整個過程包括以下幾個步驟：

熱端：合金內部的Cr由內向外擴散至表面→反應生成可溶性的金屬氟化物→金屬氟化物從表面擴散至熔體再向冷端擴散。

冷端：金屬氟化物由熔體擴散至表面達到飽和后發生還原反應在表面形核長大。

3.2.3 異種金屬（相）接觸

除了上述兩種腐蝕驅動力之外，合金不同的相或異種金屬之間的穩定性差異，也會導致合金腐蝕加劇。例如，石墨材料與其它金屬相比具有較高的穩定性，當石墨與其它金屬接觸時，在其表面往往會沉積金屬或其碳化物。Olson等[5]在研究中發現用作樣品夾具的石墨棒表面沉積有Cr7C3。Sabharwall等[4]的研究結果也表明， Incoloy-800H合金在同種材料制成的坩堝中的熔鹽腐蝕程度比在石墨坩堝中明顯輕微。Kondo等[20]認為這種電偶腐蝕對腐蝕速率造成的影響遠大于熔鹽中雜質的影響。

此外，某些氟化物熔鹽本身也會導致材料的腐蝕，稱之為本質腐蝕[15, 19]。在不考慮水汽雜質的惰性環境中，純金屬Me與氟化物體系MF發生如下反應[6]:

圖4 溫度梯度導致質量轉移示意圖[20]Fig.4 Temperature-gradient induced mass transferl20]

對于Nb, Mo和W等難熔金屬，在727~1127℃之間金屬的氟化物以氣態形式存在：

關于本質腐蝕有學者提出了不同的觀點。游柏堅[19]認為， FLi Na K熔鹽體系中的3種氟化鹽KF, Na F和Li F的Gibbs形成自由能均低于其它金屬氟化物，因此，從熱力學角度來看此類熔鹽不太可能發生本質腐蝕。而核燃料用熔鹽UF4則可按照下式發生本質腐蝕：

Sabharwall等[4]也指出，金屬與熔鹽體系的反應僅適用于硝酸鹽和亞硝酸鹽體系而不適用于氟化物和氯化物體系。

雖然從熱力學角度看FLi Na K等氟化物熔鹽與金屬之間的反應不可能發生，但式（13）仍反映了一種反應平衡狀態，當存在溫度場時，這種反應的影響可能變得明顯。

4 抗腐蝕材料的研究進展

4.1 耐蝕合金

作為熔鹽反應堆用結構材料，其必須具有良好的耐氟化物腐蝕性能、足夠好的力學性能、良好的抗高溫氧化和抗輻照能力。金屬元素在氟化物中的腐蝕速率按照如下順序遞減[6]:Al>Cr>Fe>Co>Ni。盡管純Ni具有良好的抗氟化物腐蝕性，但高溫強度差使其不能作為結構材料，因此具有良好高溫強度和抗氧化性的鎳基高溫合金吸引了人們的關注，成為首選材料。

Inconel是一種典型的含Cr合金，它最初由于被發現性能明顯優于非鎳基合金而被使用在核動力飛機計劃（ARE）中[3]。然而，在長期運行過程中，合金中較高的Cr含量導致嚴重的腐蝕。由于Mo和Nb等難熔金屬具有較高的熱力學穩定性， ORNL[21]發展了一種含Mo的鎳基合金Hastelloy B （29%Mo, 5%Fe, 其余Ni）。該合金在溫度高于900℃時的腐蝕速率很小，遠低于Inconel合金。Mo起固溶強化作用，但過高的Mo含量會導致較差的加工性能和高溫脆性（650~815℃）[3]。同時，因合金不含Cr也導致高溫氧化性能下降。為減少Cr的溶解，合金中的Cr含量應控制在6%以內。同時， 6%Cr也可使合金表面氧化膜由Ni Mo O4轉變為含Cr2O3膜，顯著降低合金的氧化速率[22]。

基于上述合金元素作用，研究人員將Cr和Mo含量調整后開發出一種新型合金也稱Hastelloy N （17%Mo, 7%Cr, 5%Fe, 其余Ni）。Hastelloy N將Hastelloy B和Inconel的Mo和Cr的含量進行折中，綜合了二者的性能優點，在長達9 a的反應堆運行中Hastelloy N表現出色，因此被公認為是熔鹽反應堆最合適的結構材料。此后針對裂變產物Te造成的材料晶間腐蝕開裂和輻照脆性等問題， ORNL進一步通過添加Zr, Nb, Hf和Ti等元素對Hastelloy N合金進行成分優化[23, 24]。這種成分優化可明顯改善Hastelloy N在650℃輻射條件下的力學性能[25], 但在760℃輻照時無效果，這與形成碳化物的種類有關（650℃：細小MC型碳化物；760℃：粗大的M2C型碳化物）。

4.2 耐蝕涂層

一種結構材料很難同時滿足耐蝕性能和力學性能的綜合要求，因此一種有效的解決途徑是在滿足力學性能要求的合金基體表面施加防護涂層來提高耐蝕性能。Ni和Mo由于具有較好的抗熔融氟化物腐蝕性能已被嘗試用作涂層材料[13]。為減小Ni涂層內應力，鍍鎳過程采用氨基磺酸鹽，涂層的厚度應超過40μm才能保證防護效果。雖然鍍鎳層可以提供良好的耐蝕性能，但不能阻止基體合金中的Cr和Fe等元素的外擴散。熱噴涂Mo涂層具有足夠的抗熔融氟化物腐蝕性能，同時能顯著抑制Cr/Fe的外擴散，但涂層的剝落問題仍需進一步解決。

迄今為止，針對熔融氟化物腐蝕環境的擴散障研究非常有限。某些陶瓷涂層在耐氟化物腐蝕和阻擋元素互擴散方面表現出一定的優勢，例如Al N, Al2O3和Y2O3可以有效阻止氚的滲透，同時Al N具有良好的耐堿金屬氟化物（Li, Na, K） F腐蝕性能[26]。考慮到MSR環境對O含量的嚴格控制，金屬碳化物、氮化物等陶瓷涂層可能是有潛力的耐熔融氟化物腐蝕的防護涂層材料，但這仍需要作更深入的研究。

5 結束語

盡管目前對材料在熔鹽堆環境中的腐蝕性能與機制是清楚的，對耐蝕材料的發展方向也是明確的，但針對未來熔鹽堆的應用，仍有必要對一些腐蝕問題作更加深入的研究。

（1）環境氣氛中的微量雜質如H2O和O等，熔鹽中的Fe等雜質及一些熔鹽添加劑如Zr和Be等都可能影響熔鹽的氧化還原電位，從而影響熔鹽的腐蝕性。因此，有必要更加系統地研究其對熔鹽的氧化還原電位及材料的腐蝕性能的影響，從而為材料的腐蝕控制提供理論基礎。同時，建立熔鹽的氧化還原電位原位監測技術對未來原位監控材料的腐蝕行為也具有積極意義。

（2）系統建立金屬材料的腐蝕速率與其成分、微觀結構等的關系。

（3）溫度場引起的自持性腐蝕及異種金屬接觸或具有不同微觀組織結構的同種金屬接觸（如焊接區）引起的腐蝕可能是熔鹽堆環境中最值得關注的腐蝕問題。因此，未來有必要首先系統研究幾種典型純金屬在熔鹽中的飽和溶解度，并確定其與溫度梯度的關系。進而研究典型材料的腐蝕速率與溫度梯度的關系，確定異種金屬接觸與焊接對金屬腐蝕速率的影響等。

（4）目前已發展的最具抗腐蝕性能的合金仍存在合金元素Cr等的選擇性溶解問題。要抑制Cr等元素的選擇性溶解，有必要抑制合金元素的外擴散。施加擴散障可能是一種簡單而有效的途徑。這種擴散障除能抑制元素的外擴散外，其在熔鹽體系中必須具有極高的化學穩定性。

（5）材料/涂層在動、靜態環境中的長期腐蝕性能與機制。

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