近日，上海交通大學在高Cr-Ni合金高溫水蒸汽腐蝕機理方向取得新進展，并在金屬結構材料頂級期刊Acta Materialia上發表題為“Microstructure understanding of high Cr-Ni austenitic steel corrosion in high-temperature steam”的學術論文。材料學院沈朝副教授為論文的第一作者，材料學院曾小勤教授和西南交通大學吳圣川研究員為論文的通訊作者，新南威爾士大學Jianqiang Zhang教授、牛津大學Sergio Lozano-Perez和Michael Moody教授為共同作者。該工作得到重點研發項目資助（資助號YS2018YFE010246）和英國EPSRC基金資助（資助號 EP/R009392/1）。

研究思路

當金屬材料暴露在高溫水蒸汽環境下，其表面會形成一層氧化膜，而金屬材料耐腐蝕性能的好壞主要取決于表面氧化膜的特性。課題組前期分別對Fe-9Cr鋼（Z. Shen, et al., Acta Mater. 194(2020) 522-539）和Fe-17Cr-9Ni鋼（Z. Shen, et al., Acta Mater. 194(2020) 522-539）在600℃高溫水蒸汽中的所形成的氧化膜進行了系統的研究，研究結果表明由于Cr和Ni的進一步添加，Fe-17Cr-9Ni鋼展現出了比Fe-9Cr鋼更加優異的耐腐蝕性能，進一步研究發現這兩種材料在高溫水蒸汽中均發生了內氧化，但是由于Cr和Ni的進一步添加，這兩種材料的表面氧化膜的微觀結構并不相同。雖然Fe-17Cr-9Ni鋼擁有較好的耐腐蝕性能，但是文獻結果表明通過對Cr和Ni的進一步添加，材料的耐腐蝕性能可以得到進一步提升。由于高Cr-Ni鋼的耐腐蝕性能優異，其表面氧化磨厚度較低，研究表征相對困難，因此當前關于高Cr-Ni鋼在高溫水蒸氣中腐蝕后其表面氧化膜的微觀結構的認識尚不清楚。而通過對高Cr-Ni鋼表面氧化膜微觀結構的高分辨研究，揭示其在高溫水蒸汽中的耐腐蝕機理，這些研究結果可以用來指導開發出耐腐蝕性能更加優異的金屬材料。

主要思路

本文以Fe-21Cr-32Ni鋼為研究對象，分別將其暴露在600℃高溫水蒸汽中腐蝕48h和1500h，獲得該材料在腐蝕初期以及后期的表面氧化膜。論文綜合利用掃描電子顯微鏡（SEM）、聚焦離子束（FIB）、透射電子顯微鏡（TEM）、同軸電子背散射衍射（on-axis TKD）、三維原子探針（3D APT）等多種表征手段對不同腐蝕時間的氧化膜進行了深入系統的研究，查明高Cr-Ni鋼在不同腐蝕時間其表面氧化膜的微觀結構，揭示了表面氧化膜微觀結構隨著時間的演變規律。進而，在這些高分辨微觀表征數據的基礎上提出了高Cr-Ni鋼在高溫水蒸汽環境下的腐蝕機理。

研究發現

Fe-21Cr-32Ni鋼在腐蝕初期，氧通過晶格擴散進入金屬基體內部，形成離散的Fe-Cr尖晶石氧化物顆粒，而基體中的部分金屬態Ni遷移到材料表面形成一層連續的金屬Ni層（圖1和圖2）。隨著腐蝕時間的延長，Fe-Cr尖晶石氧化物顆粒的尺寸逐漸長大并形成一層連續的氧化層，而早期遷移到基體表面的金屬Ni層被氧化成NiO，同時基體中部分Fe2+/3+向外擴散同NiO反應生成一層連續的Fe-Ni尖晶石氧化層（圖3和圖4）。隨著氧化膜厚度的增加，擴散進入金屬基體中的氧的含量逐漸降低，此時Fe-Cr尖晶石氧化物已經無法生成，轉而生成一層連續的熱力學更加穩定的Cr2O3層（圖4）。連續的Cr2O3層可以進一步抑制往金屬基體中擴散的氧，此時已經無法繼續生成Cr2O3，而SiO2相較于Cr2O3其熱力學更加穩定，因此在Cr2O3層前沿生成一層SiO2層。由于Fe-21Cr-32Ni鋼中Si含量較低（0.15%wt.），SiO2層呈半連續狀態。本研究表明，Fe-21Cr-32Ni鋼在高溫水蒸汽中優異的耐腐蝕性能主要來自三個方面：1）早期基體表面形成的一層連續的金屬Ni層；2）氧化膜前沿形成的一層連續的Cr2O3層；3）Cr2O3層前沿形成的一層半連續狀的SiO2層（圖5）。

圖 1：Fe-21Cr-32Ni鋼腐蝕48h后表面氧化膜的截面形貌。

圖2. Fe-21Cr-32Ni鋼表面氧化膜中氧化物相和富Ni金屬相中元素的空間分布。

圖3. Fe-21Cr-32Ni鋼腐蝕1500h后表面氧化膜的截面形貌以及元素分布。

圖4. Fe-21Cr-32Ni鋼腐蝕1500h后表面氧化膜的晶體結構。

圖5. Fe-21Cr-32Ni鋼在高溫水中的腐蝕機理。

論文鏈接：https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117634