21世紀是人類開發利用海洋的新時代。 但水下環境極其特殊， 多數陸上技術不能應用于水下尤其是深海環境， 給深海的研究和開發帶來很大困難。 同時， 深海環境的研究多涉及到軍事領域，資料保密，極少公開。盡管如此， 許多國家和地區仍然不斷地增加人力、財力和物力加強深海探測技術、深海資源開發技術、深?？臻g利用技術、深海環境保護技術以及深海裝備技術等前沿領域的研究， 以提高其海洋技術領域的競爭力 . 本文綜述了金屬及合金材料在深海環境下腐蝕研究的現狀。

1 深海環境下材料腐蝕的影響因素

對于深海， 不同領域有不同的界定。 按照5中國大百科全書6定義， 深海指200米以下的海洋環境， 在軍事領域通常將深海定義為300米以深的海洋。 本文中深海系指300米以下的海洋環境。已經系統究了淺海環境下各種金屬及合金材料的腐蝕行為， 研究發現材料的腐蝕行為與化學因素、物理因素或生物因素有關， 如表1所示。

在深海環境下， 溶解氧含量、溫度、pH、含鹽度、壓力、溶解CO2 含量、流速以及生物環境等都與淺海環境不同， 這些因素都與材料的腐蝕行為相關， 因此材料在深海環境下的腐蝕行為與表層海水環境下明顯不同。 中國海洋大學的王佳等人在常溫常壓下通過控制含氧量、含鹽度等條件， 用電化學方法得到碳鋼的瞬時腐蝕速率， 從而建立數據庫， 通過人工神經網絡方法研究了5種海洋工程鋼材在深海環境中非現場腐蝕行為評價技術。 結果表明： 溫度、溶解氧、鹽度和pH值是評價5種海洋工程鋼材海水腐蝕行為的主要介質參數。文獻 給出了美國20世紀60年代測得太平洋不同深度的海水條件下溶解氧含量、溫度、pH 和含鹽度的變化情況。

1.1 溶解氧含量由文獻可知， 隨著海水深度增加， 溶解氧含量先減少后增加， 這是因為與空氣充分接觸的表層海水的溶解氧含量基本達到飽和狀態， 綠色植物的光合作用和海浪的運動會產生大量的氧氣。 隨著海水深度增加， 光照迅速減弱， 綠色植物大幅度減少， 光合作用產生的氧氣迅速減少； 同時， 海洋生物在一定深度下生存以及微生物腐敗降解需要消耗一定的氧氣， 均導致表層以下海水溶解氧含量隨海水深度增加而迅速降低， 通常在500~ 1000米溶解氧含量達到最小值。 隨著海水深度進一步增加， 海洋生物影響已很小， 由于海水壓力增加、溫度降低以及周邊海域海水的對流， 溶解氧含量將隨深度的增加而緩慢增加。 海水是一種中性略偏堿性環境， 除了電極電位非常負的金屬如鎂等陰極過程主要發生析氫反應外， 其它材料的陰極過程都是以氧的去極化反應為主。 在深海環境下溶解氧含量已大到足夠使許多材料發生腐蝕。

美國加利福尼亞懷尼美港海軍民用工程實驗室在太平洋水域實海暴露試驗表明該環境下暴露一年的鋼材和各種鑄鐵的腐蝕速度與溶解氧含量線性相關， 不同金屬及合金材料受到溶解氧含量變化的影響則不相同 . Saw ant S S等人 研究了低碳鋼、不銹鋼、銅、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海、1000~ 2900 米深處暴露一年的腐蝕行為， 發現除了黃銅的腐蝕速度與深度沒有關系外， 其它材料在2900米深處比在1000 米深處和在淺海環境下的腐蝕速度更低。 在淺海環境下腐蝕率順序為低碳鋼> 銅> 銅鎳合金> 黃銅> 不銹鋼， 在深海環境下腐蝕率順序為低碳鋼> 銅鎳合金> 黃銅> 銅> 不銹鋼。 這些金屬的腐蝕速率受到溶解氧含量的控制。 F ink F W 等 和Reinhart FM 分別調查了鋁鎂合金在太平洋表層海水和深海中的腐蝕行為。 結果表明， 與表層海水環境相比， 深海環境下5000系列鋁鎂合金點蝕速率可能加快。 在700米深海水環境下鋁鎂合金的點蝕速率最大， 為表層海水的3倍， 而在1700 米深處則降為2倍。 影響5000系列鋁鎂合金點蝕的因素主要是氧含量的高低， 其點蝕速率隨氧含量增加呈遞減規律。 在700米深處海水溶解氧含量最低， 因此點蝕速率最大。

印度國家海洋技術研究所的Venkatesan R等在印度洋的實海掛片試驗也證實深海環境中氧含量是影響鐵基合金均勻腐蝕過程的主要因素， 低碳鋼在深海中的腐蝕速度隨氧含量降低而減小， SS304和SS316 不銹鋼、鈦及鈦合金T i6Al4V 在深海環境下未監測到腐蝕發生。

1.2 溫度隨水深的增加， 海水溫度逐漸降低， 并且降低速度逐漸減慢。 在500米深處的海水溫度不到10e , 在2000米深處的海水溫度約2e , 在5000 米深處的海水溫度約1e . 溫度下降， 材料的化學反應活性降低， 因此在其它條件不變的情況下， 材料在海水環境下的腐蝕速率隨溫度降低而降低。 但是隨溫度的降低， 海水中的溶解氧含量增加， 這將加速氧在陰極的去極化過程， 因此材料的腐蝕速率反而可能增加。

1.3 pH及溶解CO2 含量海水的pH 相對比較固定， 一般在714~ 812, 對多數金屬的腐蝕并無明顯影響， 但對鋁鎂合金是個例外。 當海水pH由812降到712時， 鋁鎂合金點蝕及縫隙腐蝕趨勢增加.

一般情況下， pH 升高有利于抑制海水的腐蝕性。 溶解CO2 含量對金屬及合金腐蝕的影響僅為溶解氧的1/4 以下， 因為CO2 溶于水后是一種弱酸， 產生以下離解過程：

CO2 + H2O= H + + HCO-3 （ 1）H CO-3 = H + + CO2-3 （ 2）CO2 溶于水形成的碳酸與碳酸氫根、碳酸根離子達成平衡， 對海水的酸堿性起到緩沖作用。 在表層附近海水與空氣中CO2 產生對流以及光合作用， 表層海水pH 通常大于8. 此時， 總的無機碳中93%為HCO-3 , 6%為CO2-3 , 1%為CO2. 在其它環境下， 總的無機碳中HCO-3 濃度也總是超過85%, 而CO2 和CO2-3 的相對濃度則變化很大。 CO2-3 濃度表層海水中相對較高， 并且總是存在過飽和的碳酸鈣， 同時， 大量海洋生物的新陳代謝以及動植物尸體分解也產生碳酸鹽， 其形成及沉積類似于起到金屬保護層的作用， 從而影響到材料的金屬腐蝕行為。 但沉積物的產生可能加劇材料的局部腐蝕。 隨著壓力增加， 由動力學因素， 海水的pH 將降低。 有跡象表明， 在深海環境下（如大西洋300米以下或北太平洋200米以下）材料表面形成碳酸鹽保護層的趨勢變小 .

1.4 含鹽度含鹽度對材料腐蝕的影響主要來自水溶液比電導率的變化和氯離子對材料鈍化膜的破壞作用。 水溶液比電導率與溫度及氯離子含量有關。 研究表明, 室溫條件下不同濃度的NaC l水溶液中， 3% ~ 31 5%左右質量含量的NaC l水溶液對鋼鐵的腐蝕最為嚴重。 這主要是因為當鹽濃度低于3%時， 隨鹽濃度增加， 溶液導電性增加， 腐蝕速率上升； 當鹽濃度高于315%時， 氧的溶解度降低及擴散速度減小， 腐蝕速率明顯下降。 海水中的含鹽度通常在312% ~ 316%之間， 因此， 在海水環境下鋼鐵腐蝕最為嚴重。 在深海環境下， 海水中的含鹽度約在31 5%, 變化幅度非常小， 因此， 可以認為含鹽度在整個海洋環境下對材料的腐蝕是一個常量。

1.5 壓力由靜力學方程P = Qgh 可知， 如果密度保持恒定， 壓力與深度成正比。 Venkatesan R等[8] 測量了印度洋測試點海水靜壓力與其深度的關系。 結果表明， 在海水環境下99% 的海水密度為其平均值1103 kg /m3, 誤差不超過2%, 海水靜壓力與其深度呈直線關系。

BeccariaA M 等人保持其它參數（溶氧量、溫度等）不變情況下在實驗室模擬研究了不同深度海水靜壓力對鋁及其合金、AIS I 300 及AISI 400 系列不銹鋼的腐蝕行為影響。 結果表明， 海水環境下不同靜壓力對上述材料的腐蝕行為有一定影響。 其影響與不同壓力下金屬或合金表面形成的腐蝕產物層的特性有關。 在較高壓力下氯離子活性增加， 更容易滲透入不銹鋼鈍化膜， 多種金屬氧化物能轉化為水溶性氯氧化物， 從而形成點蝕誘發源。 同時， 在較高壓力下離子水合程度降低， 氧化物/氫氧化物比值發生改變， 因此形成腐蝕層的保護特性也發生改變。 鈍化膜成分的改變既可能降低、也可能增強不銹鋼材料的抗局部腐蝕或全面腐蝕性能。

1.6流速海水流速是個復雜的變量， 隨著地域和深度的不同而有差異， 它對金屬及合金材料腐蝕的影響不僅取決于金屬及合金材料本身的組成、幾何形狀和腐蝕機制， 也受到流體的流動形態和物理特性的影響。 海水流動對A3鋼腐蝕速度的影響研究表明 , 流速的作用體現在其物理的流動作用加速了腐蝕反應的進程， 一方面能減小金屬表面氧的擴散層厚度， 使得溶解氧更容易達到金屬表面， 增強了氧的去極化作用； 另一方面， 海水流動能沖刷腐蝕產物， 削弱了腐蝕產物沉積對腐蝕反應的阻滯作用。 通常深海環境下海水流速比表層海水緩慢， 多數金屬與合金的腐蝕速率也因之降低 .

1.7生物環境在表層海水環境下， 海洋生物對材料及構件的腐蝕極其嚴重。 隨著海水深度增加， 海洋生物數量急劇降低， 一般到200米深度對腐蝕影響已經比較輕微， 1200 米深度以下影響則非常輕微。 在海泥區由于存在H2 S 和微生物， 因此靠近海泥區的深海海底環境對材料及構件的腐蝕影響可能增強。 在海底沉積物環境下， 微生物腐蝕主要是SRB的腐蝕 . 海底沉積物中一般都含有SRB, 不同海區的SRB 含量有一定差異。 如遼東灣表層海底沉積物SRB 含量為0 ~ 460 個/克濕泥， 南海珠江口東部其含量為0~ 91 3個/克濕泥。 在SRB 大量繁殖下， 腐蝕速率可增加6~ 7倍， 甚至l5倍以上.

綜上所述， 要深入研究深海環境材料的腐蝕行為規律，必須綜合考慮以上各個因素。

2 深海環境下的材料腐蝕試驗方法

與淺海環境相同， 在深海環境下材料的腐蝕試驗分為實海暴露和室內模擬加速腐蝕兩種方法。

2.1 實海暴露方法

實海暴露方法是一種現場試驗。 由于任何一種其它環境都無法復制與現場完全一致的腐蝕環境， 因此現場試驗的結果最為真實。 一般選擇具有代表性的試驗點進行。 如果試驗點的水流狀況、沉積物以及海底狀況能體現通常狀況下的海洋環境， 就認為該試驗點是具有代表性的。 具體實海暴露試驗點應滿足以下幾個條件: 1）海底應該比較平緩； 2） 試驗點應在開放處， 水流較平緩， 而不可選擇在海盆附近； 3）試驗點應盡可能離陸地港口較近， 以便船只操作； 4） 試驗點應在可操作范圍之內， 能夠進行精確定位， 容易進行投放和回收操作.

在1962~ 1970年期間， 美國加利福尼亞懷尼美港海軍民用工程實驗室在太平洋水域表面及距表面水深762米和1828米處投放了475種金屬與合金共計約20000件樣品進行實海腐蝕試驗， 試驗周期為123~ 1064天。 文獻 給出了該試驗裝置。 該試驗裝置試樣架位于海底， 回收時通過聲釋放裝置斷開海底錨固定物， 由上浮標將連接繩帶上來， 最后提起試樣架。 該裝置特點在于試樣架受海流影響小， 結構穩定， 試樣不易丟失； 試樣架尺寸大， 一次可投放較多試樣。 但是該裝置只有一個投樣點， 不同海水深度需選擇不同的試驗場； 由于試樣架位于海底， 它也容易受到海底沉積物的影響。

據報道 , 前蘇聯也曾于1975年在太平洋西北地區利用水文浮標附近的浮標索研究了6 種金屬及合金材料在10~ 5500米15個海水深度20 天和40天的平均腐蝕速率、局部腐蝕和縫隙腐蝕行為。 該試驗也研究了深海條件下環境因素對試樣腐蝕速率的影響。

Venkatesan R 等也在印度洋中500、1200、3500 和5100米深度進行了實海暴露試驗，試驗分為三個階段， 時間分別為168、174和174天。 試驗材料共計22種， 投入試樣總量為808片， 實際收回688片。 設計的試驗裝置參見文獻[8] .

該試驗裝置具有以下特點 : 幾個試樣架分別安放在不同深度海水環境下， 因此可以用一個試驗裝置完成不同深度的材料腐蝕數據測量， 大幅度節省了試驗裝置的數量， 試驗也不會受到海底沉積物的覆蓋影響； 但是投樣數量相對較小，試樣架受到海流影響較大， 投入樣品可能丟失。

我國已于2006年在南海海域1300 米深處成功投入第一批試樣進行實海暴露試驗 , 標志我國已經啟動材料的深海腐蝕行為研究， 填補了我國在該領域的空白。

以上實海暴露試驗可以積累試樣的腐蝕數據， 但是由于深海環境條件苛刻， 投放和回收試驗費用相當昂貴， 試驗周期很長， 試驗的可靠性也與試驗環境、裝置、人為或其它不可預見性的因素等有關， 因此， 模擬深海環境條件， 開展室內模擬加速腐蝕試驗更為可取。

2.2 室內模擬加速腐蝕方法

室內模擬加速腐蝕方法是在實驗室內采用小試樣和人工配制的海水介質， 通過模擬海水環境， 用化學或電化學加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和控制規律。 由于在深海環境下影響材料腐蝕的因素眾多， 其環境與實驗室模擬環境有一定差異， 因此除了能模擬深海環境下的一些物理參數外， 很難在實驗室條件下完全模擬實際材料的深海腐蝕行為 。 但是， 通過控制其中一個或幾個因素， 在較短時間內探索材料在深海模擬溶液中的腐蝕規律， 并通過不同材料的平行比較， 推測材料的深海耐蝕性行為， 對研究不同材料在該條件下的腐蝕機理、腐蝕規律和腐蝕失效原因具有重要的參考價值。 例如， Beccar ia A M 等人在實驗室通過保持其它參數（溶氧量、溫度等）不變， 研究了不同深度海水靜壓力對A ISI 300及AIS I 400系列不銹鋼的腐蝕行為影響。

室內模擬加速腐蝕試驗要求重現性好、模擬真實、加速效果好、結果與實際腐蝕規律相關性好。 比較典型的例子是芬蘭CORMET公司制造的循環回路系統用于模擬和監測材料在深海環境下的腐蝕行為。 該系統采用常壓體系控制流動人工模擬海水的各項物理參數， 如溶解氧含量、溫度、含鹽度、pH 等； 采用高壓泵和冷卻系統連接高壓釜獲得高壓（ 通常20M Pa, 根據要求最高可達100MPa）和低溫（ 5~ 20e ），在高壓釜內進行材料電化學測試， 測試結果通過外接計算機進行在線監測。 Pekka P 用該裝置研究了鋁鎂合金5083-H116, 鋁硅鎂合金6082-T6和鋁鋅鎂合金7020-T5在模擬深海環境下的腐蝕行為， 各項試驗參數見表2, 但試驗溫度與實際深海環境溫度仍有一定差異。

由于深海環境多種多樣， 某些參數在一段時間里可能發生改變， 現場使用的材料尺寸形狀也與實驗室相差較大， 因而室內模擬加速腐蝕試驗不可能完全模擬深海的環境條件。最好的方法是將室內模擬加速腐蝕試驗和實海暴露方法相結合， 同時體現二者的優勢。

3 深海環境金屬及合金材料的腐蝕與防護

在深海實海暴露試驗中， 獲得了大量重要的金屬及合金材料現場數據。 日本研究結果表明 : 碳鋼在深海環境趨向于均勻腐蝕， 比淺海腐蝕速率顯著減小， 縫隙腐蝕不明顯； 不銹鋼在深海及淺海環境下均產生了嚴重的縫隙腐蝕； 銅及銅合金未產生縫隙腐蝕， 其全面腐蝕程度通常在深海比淺海程度大； 鋁合金的縫隙腐蝕程度很嚴重； 哈氏合金、鈦及鈦合金在整個海洋環境條件下均顯示了卓越的耐蝕性。 印度研究結果研究則表明: 在深海5100米深度， 馬氏體時效鋼、螺紋鋼及奧貝球鐵（ ADI）的腐蝕率很高， 未進行適當的表面涂層保護時不適宜應用于深海環境。 304及316 L不銹鋼在全面腐蝕試驗條件下不受深海環境的影響； 高強304及316 L不銹鋼在深海中暴露未監測到腐蝕發生。 非鐵金屬對環境參數的影響較復雜。 鋁鎂合金在各種深度下比純鋁或鋁銅合金的腐蝕率更低； 鋁- 1100在深海環境下產生了點蝕， 且在5100米點蝕最嚴重； 鋁銅合金- 2014 在各深海水環境下均腐蝕嚴重； 鋁鎂合金表現為均勻腐蝕及少量稀疏的點蝕； 鋁及鋁- 鎂- 硅合金A-l 6061-T6在深海暴露后表面表現為泥裂特征。 深海水環境下， 銅基合金則表現為均勻腐蝕， 隨著腐蝕深度增加， 腐蝕率呈下降趨勢。 鈦及鈦合金在深海環境下未監測到腐蝕發生。 純鋅在深海中腐蝕率增大。 以上金屬及合金材料的年腐蝕速率如表3所示。

在深海環境實際海下工程及軍事等領域中會涉及到材料及構件的腐蝕與防護問題， 比如海底管線、深水導管架的防護及潛水艇的防護。 和淺海的防護措施相同， 一般采用陰極保護、涂層保護、耐蝕耐高壓金屬或合金等方式進行腐蝕防護。 但由于深海環境下壓力很高， 除了環氧瀝青涂層、蠟類保護涂層、噴塑、膠帶、聚烯涂層、熔合環氧涂層等涂層用于海底管線的防腐外， 其它有機涂層多具有較高的滲水性， 不太適宜用作普通鋼材的表面保護。 據報導， 可采用熱噴鋁材料及封閉涂層體系對海底管線實施保護。 試驗表明 :76 Lm 熱噴鋁及254 Lm 的封閉涂層體系使用壽命25年。

近些年來對深海環境下材料及構件陰極保護的研究受到了格外的重視， 對其設計所需考慮的因素已經有了較詳細的論述 . 陰極保護可以采用犧牲陽極方式， 也可以采用外加電流方式。 從可靠性和管理維護等方面來看， 以犧牲陽極型的陰極保護居多。 1983 ~ 1984年挪威船舶研究所在其北部大陸架進行了6M o不銹鋼、金屬T i及熱噴鋁等材料在400~ 1200米深度陰極保護的研究. 又據報道， 在墨西哥灣1083~ 1945 米深海環境下也進行了為期272天的實海暴露試驗及金屬及合金材料的陰極保護性能研究。

研究表明： 在不同海域、不同深度以及不同暴露時間里，不同金屬及合金材料所需的陰極保護電流差異較大， 但一般在淺海比深海環境下對同一金屬及合金材料所需的陰極保護電流更高。 在挪威大陸架400 ~ 1200 米深度， 對6M o 不銹鋼， 兩個月后極化電流在0.08~ 0. 16 A /m2 間變化； 對金屬T,i 極化電流在0.06~ 0. 12 A /m2 間變化； 對熱噴鋁涂層， 電流需求量在0~ 0. 04 A /m2 間變化。 極化電流的變化主要取決于試驗地點、季節及海水深度。 數據亦表明隨著緯度增高，初始陰極保護電流需求量亦增加， 這與海水流速增加有關。在表層海水附近（ 50~ 100米深度）， 初始陰極保護電流需求量很高， 一般大于0.3 A /m2, 隨著深度降低到500 米， 其需求量逐漸降低。 在600米和1335米深度， 當初始設計電流密度為0.22 A /m2 時， 在2個月內可極化到保護電位； 而在200米深度， 所需的初始電流密度為0.3 A /m2.試驗及經驗均表明， 在環境溫度下， A-l Zn-In 及Zn合金常用于犧牲陽極材料， 它們在深海和淺海下陰極保護性能很接近。 在高溫及高壓條件下， 犧牲陽極的保護性能可能會降低。 1992年NACE報告表明， 環境的靜壓力對犧牲陽極的保護性能沒有影響 , 然而該報告缺少不同陰極保護下海水環境如何影響陽極性能的數據。 F ischer K P等認為陽極性能數據取決于陽極試驗條件及暴露周期。 E spe lid B 等報告了犧牲陽極A -l Zn- In的長期測試結果； 發現A -l Zn- In暴露半年后利用效率為2570 Ah /kg, 而暴露1 年和215年后，其利用效率分別降為2280 Ah /kg 和1860 Ah /kg. 因此， 當試驗周期從半年增加至21 5 年時， 其利用效率降低了25% 以上。 但就陽極電流密度的作用效果而言， 在低的陽極電流輸出量下， 結果顯示長時間暴露下其保護效率并未降低。 因此，陽極電流輸出量可能也是保護效率的一個重要因素。

一般認為， 陰極保護電流密度可以用與下述變量相關的函數表示：  i= f（O, V, t, c, T ） （ 3）其中： i為陰極保護電流密度， O 為海水中溶解氧的濃度， V為海水流速， t為海水溫度， c為鈣質層或其它沉積物的作用， T 為作用時間。 其中氧含量與海水流速是決定陰極保護電流密度的主要因素。

深海潛艇是現代戰爭的重要武器， 因此其選材尤其重要。 美國/ 海狼0級核潛艇采用HY-100鋼作艇殼材料， 可深潛600米； 俄羅斯/ 阿爾法0級核潛艇采用鈦合金為殼體材料， 最大下潛深度可達914米。

4 結語

金屬及合金材料在深海環境下的腐蝕影響因素眾多， 其中最主要的與溶解氧含量相關， 在深海環境下溶解氧含量已經大到足夠使許多材料發生腐蝕。 國外已經在深海實海暴露及室內模擬加速腐蝕試驗研究中開展了許多有意的探索， 獲得了大量的數據。 聯合采用實海暴露及室內模擬加速腐蝕試驗將能有效研究材料的深海腐蝕行為， 為深海材料的選用提供最可靠依據， 是今后深海材料腐蝕行為研究的發展方向。

隨著深海領域的不斷開發和利用， 對金屬、合金材料及構件的陰極保護也受到了格外的重視， 在不同海域、不同深度以及不同暴露時間里， 不同金屬及合金材料所需的陰極保護電流差異較大， 一般在淺海比深海環境下對同一金屬及合金材料所需的陰極保護電流更高， 陽極電流輸出量可能是保護效率的一個重要因素。