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氨法脫硫裝置中的防腐蝕形式技術探討

2022-03-15 11:11:14 作者：設備管理與防腐來源：設備管理與防腐分享至：

隨著經濟的發展、社會的進步和人們環保意識的增強，含硫燃料燃燒所產生的煙氣中的二氧化硫是環境治理的重要對象。工業煙氣脫除SO2（FGD）日益受到重視。目前煙氣脫硫的工藝有很多，但由于歷史的原因，目前主流的脫硫技術仍為鈣法，但鈣法脫硫的二次污染、運行不經濟等問題日益顯現出來，于是，其中作為國際技術先進的煙氣脫硫新型清潔技術（氨法脫硫技術）逐漸受到關注。由于氨法煙氣脫硫技術具有脫硫效率高、無二次污染、可資源化回收二氧化硫，能滿足循環經濟要求等明顯優勢。近年來氨法煙氣脫硫技術在中國得到飛速的發展，該工藝應用業績的不斷增多，包括在石化、鋼鐵、有色等行業中，國內已成功地在60MW機組煙氣脫硫工程上使用了氨法，其各項經濟技術指標居脫硫業的領先水平。

氨法脫硫工藝是采用氨作為吸收劑除去煙氣中的SO2的工藝，氨法脫硫工藝具有很多特點，氨吸收煙氣中SO2是氣-液或氣-氣反應，反應速度快、反應完全、吸收劑利用率高，可以做到很高的脫硫效率，相對于鈣基脫硫工藝來說系統簡單、設備體積小、能耗低。但由于氨是一種良好的堿性吸收劑，氨的堿性強于鈣基吸收劑，所以在氨法FGD工藝中，設備的防腐蝕特性是相當重要的，國內已出現眾多起由于防腐蝕出問題而最后導致裝置效率不高乃至失效的情況，所以在本文中就氨法脫硫工藝中的一些腐蝕技術問題進行探討。

1、氨法脫硫中的腐蝕機理

目前國內外的氨法FGD工藝中，濕式氨法是目前較成熟的、已工業化的氨法脫硫工藝，濕式氨法工藝過程一般分成三大步驟：脫硫吸收、中間產品處理、副產品制造。濕法氨法脫硫工藝中是以水溶液中的SO2和NH3的反應為基礎的，煙氣經過吸收塔后，其中的SO2被吸收生成亞硫酸銨與硫酸氫銨，其中主要的化學反應過程如下：

吸收：SO2+H2O+xNH3＝（NH4）xH2-xSO3（亞硫銨）

氧化：：（NH4）xH2-xSO3+1/2O2+（2-x）NH3=（NH4）SO4（硫銨）2（其中，x=1.2－1.4）

氨水洗滌脫硫工藝設備主要由脫硫洗滌系統、煙氣系統、氨貯存系統、硫酸銨生產系統等組成，核心設備是脫硫洗滌塔。在氨法脫硫工藝中，含SO2的煙氣經過脫硫系統的每個環節均會造成對設備的腐蝕，但在工藝流程中由于采用氨作為吸收劑，所以基本不存在鈣法工藝中的物理性的磨蝕，在氨法脫硫工藝中腐蝕的形式從機理上主要分三種，化學腐蝕、電化學腐蝕和結晶腐蝕。

A、化學腐蝕：

煙氣中的腐蝕性介質在一定的溫度、濕度下和金屬材料發生化學反應生成可溶性鹽，使設備逐漸被腐蝕。主要反應方程式為：

Fe+SO2+H2O=FeSO3+H2

Fe+SO2+O2=FeSO4

FeSO4水解生成游離的硫酸：

4FeSO4+10H2O+O2=4Fe（OH）3+4H2SO4

如此循環反復，使腐蝕不斷進行下去。

B、電化學腐蝕：

在潮濕的條件下，金屬表面直接與煙氣介質接觸發生化學反應，導致電化學腐蝕，在焊縫處特別容易發生。主要反應為：

Fe→Fe2+ +2e

Fe+8FeO.OH+2e→3Fe3O4+4H2O

C、結晶腐蝕：

在煙氣脫硫過程中，由于生成了可溶性的硫酸鹽或亞硫酸鹽，液相則滲入表面防腐層的毛細孔內，當設備停用時，在自然干燥下生成結晶型鹽，產生體積膨脹，使防腐材料自身產生內應力而破壞，特別在干濕交替作用下，腐蝕更加嚴重。

從宏觀上，各種化學介質對防腐蝕材料的腐蝕大致有三種形態和過程：

（1）介質首先先浸入材料間隙、氣孔等缺陷中；（2）進而滲透到層間，引起材料的溶脹；（3）浸蝕材料表面。所以防腐蝕層的防腐蝕失效就是介質浸入、滲透和浸蝕的綜合結果。在氨法脫硫工藝中，由于氨分子（包括氨汽和銨離子）是屬于小分子的腐蝕性介質，所以很容易發生滲透，所以在氨法脫硫工藝中，腐蝕性其實較一般石灰石法濕法脫硫工藝的嚴重。從目前眾多的投入及成功運行案例可以得知，乙烯基樹脂鱗片襯里和整體玻璃鋼（FRP）是目前兩種可靠的防腐蝕形式，下面就就兩種應用形式的技術進行探討。

2、鱗片襯里類材料的防腐蝕分析

乙烯基鱗片材料（VEGF鱗片膠泥）是以乙烯基樹脂為主要材料，并加入10-40%不等片徑的玻璃鱗片和其它一些功能性填料混合而成的一種防腐蝕材料，目前在國內外大量的FGD裝置中得到成功的應用，具有耐腐蝕、抗滲透和耐高溫的特點。

VEGF鱗片材料具有以下特點：

1、耐腐蝕性能好；

2、較低的滲透率；

3、VEGF鱗片膠泥具有較強的粘結強度；

4、耐溫差（熱沖擊）性能較好。VEGF鱗片膠泥涂層的線膨脹為11.5×10-6/℃

（與鋼鐵的線膨脹系數相近），使VEGF鱗片膠泥適合于溫度交變的重腐蝕環境；

5、耐磨性好。涂層硬度較高，另受外機械損傷時的破壞是局部的，其擴散趨勢小，易于修復。

但目前在一些氨法脫硫案例中，一些氨法脫硫裝置的投運率不高，一個主要的原因是防腐蝕方面出了問題。其中原因是多方面的，有結構設計上的，有材料選擇上，也有施工質量上的原因。為了保證系統的有效穩定的運行，防腐蝕材料的選擇和施工是關鍵。

在氨法煙氣脫硫系統中，主要是要考慮三個區域內的腐蝕：一是煙氣輸送系統；二是SO2的吸收、氧化系統；三是吸收劑儲存和供應系統。在上述的三個區域內，每個區域內的腐蝕各有特點，腐蝕性的嚴重程度有差異，但基本歸結下來有以下幾中腐蝕原因和形態，并且是這其中的若干種因素的綜合作用結果，下面就上述系統的腐蝕特點進行詳細分析，以探究防腐蝕涂層失效的原因：

A、亞硫酸露點腐蝕：

在裝置開停車時，因環境大氣濕度影響，裝置內殘留的氣態SO2被鋼基體表面凝聚水吸收生成亞硫酸，形成亞硫酸露點腐蝕；

B、防腐蝕襯層高溫熱應力失效：

這是在FGD系統中普通存在的情況，其原因主要有三：一是環保脫硫裝置開停車較頻繁，使生成的熱應力處于間歇性交變狀態中，加速襯層的熱應力腐蝕失效；二是鱗片涂層屬脆性材料，襯層內熱應力的長期存在，特別是在熱應力交變期內易導致涂層龜裂、開裂、剝落等物理腐蝕失效；三是襯里材料選擇不合理，樹脂耐溫能力不足，在高溫熱應力作用下形成熱應力開裂。四是在襯層施工中，存在有涂層厚薄不均、界面粘接不良、固化劑分布不均等局部質量缺陷，使環境熱應力易于在襯層薄弱處形成應力集中，導致襯層熱應力破壞。鑒于上述因素的存在，實際使用中鱗片防腐蝕襯里時常發生龜裂、開裂、剝落等腐蝕失效現象，

C、防腐蝕襯層高溫碳化燒蝕失效：

正常情況下原煙氣溫度為140-150℃，此溫度不足以使耐高溫鱗片襯里高溫碳化燒蝕，但當鍋爐的蒸汽預熱器、省煤器、空氣預熱器等設備運作不正常時，原煙氣溫度將達160℃以上，此溫度將導致大多數耐高溫鱗片襯里材料由表及里緩慢高溫碳化，此類襯里材料碳化并不嚴重影響襯里的完整性及耐蝕性，但襯里一旦因熱應力作用形成開裂，則裂紋的發展加快，介質沿裂紋滲透速度加快，導致襯里局部整塊剝離。當溫度超過180℃時，長期高溫作用會導致大多數耐高溫鱗片襯里由表及里燒蝕煙化，此種情形將導致襯里嚴重失強減薄，其腐蝕破壞是致命的。

D、襯里震顫疲勞破壞：

襯層在下述條件下易產生震顫疲勞破壞：一是煙道結構設計強度、剛性不足，特別是煙道布置受環境所限彎道、過流截面變化較大時，高速流動的煙氣在煙道中過流時因彎道及過流截面變化的影響，產生較大的壓力變化，形成不穩定流動，導致煙道結構震顫，使本來就高溫失強的襯里形成疲勞腐蝕開裂，嚴重時形成大面積剝落。二是在煙道結構強度設計時，出于結構補強需要，采用細桿內支承補強，當高速流動的煙氣在煙道中過流時，因煙氣沖擊壓力作用引發支承細桿抖動變形，導致支承桿與煙道壁焊接區襯層開裂。由于煙氣引發的結構震顫是通過襯層傳導給金屬基體的，而襯層與基體是通過界面底漆粘接連接的，故此類破壞往往發生的界面底漆粘接層，其對襯層的破壞是非常致命的。

E、結晶腐蝕：

在如采用混凝土為基礎部位，易受硫酸銨晶體腐蝕，如裝置在進行停機檢修或事故停機時，硫酸銨就容易吸收水分，形成水合結晶物從而發生體積膨脹，最后導致基礎受損。

從上述的腐蝕形態中可以清晰地看出，為了提高鱗片涂層的質量和裝置的可靠性，材料的性能選擇和要求甚為重要，作為一個專業材料生產廠家和多年的工程應用經驗累積的服務商，我們提出以下幾點供有關方面參考：

A 、提高涂層的抗滲性：這是鱗片材料在氨法脫硫系統中的應用成功與否的關鍵，鱗片涂層作為防腐蝕層在正常的施工前提下，材料的本身的抗滲透性能尤為重要和關鍵。為了保證和提高VEGF材料的抗滲透性，我們要求對原材料（鱗片）進行表面處理，因為表面處理的是否良好會影響界面的結合性能，若沒有對鱗片表面進行藕連處理，腐蝕性的小分子就相對容易通過界面滲透到襯里，直至最后到達基礎表面。所以為了確保鱗片襯里的最后防腐蝕特性，在合成過程中，應該要求對鱗片進行良好的表面處理，同時應采用真空攪拌工藝。另外要注意，一是要選擇質量可靠的吹制法制作的鱗片作為原材料；同時調整面涂的配方以提高面涂的抗滲透性，并在實際施工中可進行2道面涂施工以提高涂層的抗滲性。

B、提高VEGF材料的耐溫特性：如上文所述在氨法FGD裝置中對高溫段材料的耐溫特性是相當高的，這一點可能與國外的成熟FGD工藝或裝置中有一點不同。目前一些廠家生產的鱗片材料的耐高溫特性方面有所欠缺，故極易造成鱗片襯里在高溫條件或者是溫度沖擊下，發生開裂、脫層的現象。VEGF材料的耐溫特性包括兩個方面，一是材料的耐高溫特性，二是材料的耐溫度交變或沖擊特性。

為了提高VEGF材料的耐溫特性，我們一是選擇耐高溫性更好的乙烯基樹脂作為基體樹脂；同時提高VEGF材料（底涂料）的粘接特性，我們建議底涂材料與鋼結構基礎的粘接力能夠至少達到10MPa以上。VEGF鱗片底涂應該采用一些高粘接特性的特種底涂，雖然也是以乙烯基樹脂為主要原料，但是這些底涂是經過特殊處理的，這樣在正確的施工作業下，涂層的耐溫可達到180℃。在施工現場，我們建議采用現場拉開測試法以評估底涂材料的粘接特性，這種方法是方便可行，比一些實驗室表征方案更加切實可行和符合工程實際需要。可采用符合ASTMD4541“便攜式附著力測定儀測試涂層附著力方法（拉開法）”的美國產“液壓式粘合度測試儀HATE”，該儀器是一種手動式、粘接頭可復用的現場涂層附著力檢測儀。它適用于鋼材、混凝土等不同基材，拉力范圍是1～18Mpa。

C 、為了適應在混凝土基礎上的防腐蝕需要和作業要求，我司要求對混凝土基礎上先進行封閉底涂層作業工序，封閉底涂經過特殊助劑改性及納米級填料的添加，具有極低的表面張力，從而極大的提高了封閉底涂的滲透和擴散性能，使得這種封閉底涂比普通的底涂的滲透能力提高了3~6倍，達到理想的增強基體、封閉氣孔的效果，在較為致密的耐酸磚基礎上做過的試驗表明：在新制做的耐酸磚上涂布3道的封閉底涂可以保證15mm以上的滲透距離。封閉底涂在混凝土基礎涂布后，形成了性能改善的復合材料結構，由于也采用乙烯基樹脂作為基材，保證了封閉底涂與上層的VEGF涂層具有良好的粘接特性。

只有在正確的和規范的施工前提下，相信在氨法脫硫裝置中，VEGF材料是不失為一種良好的防腐蝕材料，目前在國內的幾十個的氨法FGD裝置中得到成功應用，沒有發現大面積防腐蝕失效的回饋。

3、玻璃鋼（FRP）在氨法脫硫裝置中的應用

玻璃鋼是發展較早的一種復合材料，具有十分顯著的性能特點。與金屬材料或其它無機材料相比，它重量輕、比強度高、電絕緣、耐瞬時超高溫、傳熱慢、隔音、防水、易著色、能透過電磁波，是一種兼具功能和結構特性的新型材料。玻璃鋼具有以下的性能特點：

1、優異的耐腐蝕性能

玻璃鋼的耐腐蝕性，主要取決于樹脂。隨著合成技術的不斷進步，樹脂的性能也在不斷提高，尤其在二十世紀六十年代乙烯基酯樹脂的誕生，進一步提高了玻璃鋼的耐腐蝕性能、物理性能以及耐熱性。事實上，用乙烯基酯樹脂做成的玻璃鋼成功地用在比濕法脫硫系統環境更苛刻的環境，已經有很長的歷史。

2、耐熱性能

在氨法脫硫工藝中，高溫是必須考慮的一個問題，因為混合氣體在進口的溫度經常會超過180℃，系統中的部件又要承受臨時的高溫急冷，潛在的熱破壞和產生的高腐蝕性副產品導致人們選用象高鎳合金C-276這樣昂貴的結構材料以滿足使用壽命要求。

用乙烯基酯樹脂做成的玻璃鋼已成功地替換了因熱應力和機械應力產生裂縫的濕法脫硫系統的煙囪襯里。乙烯基酯樹脂玻璃鋼做成的脫硫塔，可用于更高的溫度，壽命更長，也更可靠。

玻璃鋼的長期使用溫度取決于樹脂基體的玻璃化轉變溫度（Tg）和熱變形溫度（HDT）。雙酚A環氧乙烯基酯樹脂的HDT高于105℃，酚醛改性環氧乙烯基酯樹脂的HDT高于145℃。上海富晨化工有限公司開發并已生產出可以用于使用溫度為220℃的FGD洗滌塔。

3、耐磨蝕性能

在腐蝕環境中玻璃鋼的耐磨性能優于鋼材，為提高玻璃鋼的耐磨性，可以在樹脂基體中加入適當的填料。目前在吸收塔內側、排渣管和噴淋系統中，包括在石灰石法中的輸送石灰漿液的管道均可采用玻璃鋼，由于在樹脂中加入填料，有較好的耐磨性能，

4、玻璃鋼的價格優勢

國外的研究資料表明，根據設備的尺寸和類型、玻璃鋼的造價約是高鎳合金造價的1/3。直徑4米的玻璃鋼吸收塔造價僅是用高鎳合金包覆吸收塔的一半。由于玻璃鋼的綜合性能，所以許多濕法脫硫系統裝置使用玻璃鋼已取得了很好的效果，玻璃鋼已在濕法脫硫系統的以下方面獲得了成功應用：①吸收塔塔體，②石灰溶解槽，③集液器、除霧器，④漿液輸送管路，⑤煙道，⑥煙囪。表4.1中列出了幾種常見部位的玻璃鋼樹脂選擇指南。

表4.1氨法FGD工藝中玻璃鋼樹脂選擇表

目前在國內的實際運用經驗中，煙囪與玻璃鋼整體吸收塔是玻璃鋼的應用重點。

按照一些工程中脫硫塔的工況條件的要求，對于玻璃鋼塔體的樹脂基體材料要求：①能夠承受酸、堿交替腐蝕；②同時在煙氣進口及距塔底8米高度以下滿足在干態下耐溫達到200℃，濕態下耐溫達到150℃；③8米高度至15米采用滿足在干態下耐溫達到180℃，濕態下耐溫達到130℃；④15米高度以上采用滿足在干態下耐溫達到130℃，濕態下耐溫達到100℃。因此在脫硫塔8米高度以下內襯樹脂可選用脫硫專用耐高溫樹脂（如FUCHEM898），8米高度以上內襯樹脂可選用耐酸堿交替腐蝕的乙烯基樹脂（如FUCHEM854），塔體整體結構樹脂采用耐溫、耐候性乙烯基樹脂（如FUCHEM854）。對于玻璃鋼脫硫塔的纖維增強材料，建議全部采用無堿纖維，內表面采用聚酯氈，以提高塔體的耐腐蝕性能。

同時在制作過程，宜采用現場整體纏繞工藝，在整個吸收塔的玻璃鋼層次結構示意圖如下：內襯層（含內表層、防滲層）→結構層→外保護層

圖4.1氨法工藝中FRP的結構圖

4、綜述

無論采用VEGF鱗片材料還是整體玻璃鋼（FRP）方式，在氨法中有大量的防腐蝕成功應用案。包括大唐克什克騰煤制氣項目（采用碳鋼內襯VEGF鱗片材料）、兗礦集團整體FRP脫硫裝置等在內超過40個成功應用案例。在近十年的應用實踐中發現，裝置的防腐蝕是一個重要的環節。只要根據具體的工況選擇合適的材料，并在施工過程中進行全過程的控制便可達到優良的防腐蝕效果，從而推動國內氨法脫硫裝置能成功高效的運行，為中國的環保作出應用的貢獻。

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