纖維是生活中常見的織物，但在使用過程中易沾染污漬。目前實現(xiàn)纖維自清潔方式主要有2種：一種是構筑“荷葉效應”的超疏水表面。超疏水材料的水接觸角>150°，具有優(yōu)異的自清潔、防腐、防污、抗凍等性能。Nabipour等設計合成了具有超疏水性以及優(yōu)異的防火和自清潔性能的氧化石墨烯/沸石型咪唑啉骨架涂層。另一種是利用“光催化效應”促使吸附的污染物進行降解。應用最廣泛的是以二氧化鈦（TiO2）為基礎的自清潔材料，納米TiO2具有優(yōu)異的抗菌、光催化、抗紫外、自清潔等特性。由于超疏水表面一旦沾染污漬，單一地通過水將其帶走效果并不理想，久而久之疏水性能逐漸減弱，所以對于較難沖走的污染物同時采用納米顆粒進行光降解，可得到較好的自清潔效果。相關研究表明，若納米TiO2的光催化性是用于硅氧類或硅氟類樹脂，則強的光催化性不會分解樹脂本身，為納米TiO2在有機涂層中的應用提供了可能。

由于纖維涂層在長期使用過程中會出現(xiàn)磨損或裂紋，從而影響外觀和性能，如果纖維涂層能在損傷后及時修復，則可以延長使用壽命。因此人們提出一種“自修復”材料的概念，它在本質(zhì)上是一種仿生物自愈合的行為。自修復機理可分為埋植型自修復和本征型自修復。埋植型自修復是指當劃痕刺破埋植在涂層中的微膠囊或微纖維時，修復劑被釋放，在催化劑的作用下實現(xiàn)交聯(lián)固化，但該法的修復劑非常昂貴，適用性有限。本征型自修復是利用涂層自身結構，在光、熱、酸、堿等刺激下使劃痕閉合并得到修復，本法設計簡單，使用廣泛。本征型自修復機理中有一種基于可逆化學反應的自修復，包括Diels-Alder（DA）可逆化學反應和巰基/二硫鍵氧化還原反應。

為了得到同時具備自清潔和自修復的纖維涂層，本文提出了一種以硅改性環(huán)氧樹脂為基體，以改性納米TiO2為功能填料，以DA反應為修復機理的復合涂層材料。

1 實驗部分

1. 1 實驗原料及儀器

1，3-雙（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（APDS，純度>95%）、縮水甘油糠醚（FGE，純度>96%）：上海阿拉丁生化科技有限公司；4，4′-亞甲基雙（N-苯基馬來酰亞胺）（BMI，純度>95%）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，分析純）：上海百靈威科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度>99.5%）、納米TiO2（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機：上海三研實驗儀器有限公司；Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀：美國珀金埃爾默公司；AV-500型核磁共振儀：布魯克（北京）科技有限公司；PL-GPC50型凝膠色譜儀：安捷倫公司；SF1100型熱重分析儀：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；JGW-360A接觸角測定儀：承德市成惠試驗機有限公司；Cary5000型紫外-可見分光光度計：安捷倫（上海）公司；JSM-5900型掃描電子顯微鏡、JEM-200CX型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司。

1.2硅烷改性預聚體的制備

稱取4.03gAPDS與10gFGE至錐形瓶中，加入20gDMF進行溶解，隨后將錐形瓶置于90℃油浴中攪拌12h完成反應制得硅烷改性預聚體，預聚體中APDS與FGE的物質(zhì)的量比為1∶1。

1.3改性納米TiO2的制備

氨基改性TiO2的制備：取5gTiO2于100mL乙醇中，并超聲30min，再取0.1gKH550溶于30mL水中，將其混合置于70℃下反應6h，離心獲得沉淀，并用去離子水與乙醇各清洗3遍，最后在50℃下烘干，最后研磨粉碎得到改性納米TiO2。

呋喃環(huán)改性TiO2的制備：將氨基改性后的粉末取出1g于錐形瓶中，并加入0.28gFGE，然后加入10gDMF幫助其分散與溶解，并將其置于90℃油浴下反應6h，取出混合液離心獲得沉淀后在60℃烘箱中烘干。

1.4纖維涂層的制備

將一定量的硅烷改性預聚體/DMF溶液（10g）、改性TiO（20.377g）和BMI（3.415g）在燒杯中混合。呋喃基團和馬來酰亞胺基團按等物質(zhì)的量比計量。采用浸漬提拉鍍膜機在不同纖維（濾紙、棉布、化纖布）表面上制備涂層，提拉速度為100μm/s，固化條件為60℃，12h。

1.5性能測試

采用傅立葉變換紅外光譜儀測試硅烷改性預聚體與改性后TiO2的化學結構，以及DA反應可逆性；采用核磁共振儀測試硅烷改性預聚體化學結構。測試前需將硅烷改性預聚體在60℃烘箱中干燥，至溶劑完全揮發(fā)。

采用凝膠色譜儀測試硅烷改性預聚體的相對分子質(zhì)量，所述預聚體完全溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮中。

采用熱重分析儀表征FGE與KH550改性前后的TiO2樣品的熱分解行為，測試溫度從室溫至800℃，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛；采用掃描電子顯微鏡觀察不同纖維涂層樣品的初始、損傷后與加熱修復后的表面形貌；采用接觸角測定儀分別測量纖維涂層在物理磨損、化學損傷以及自修復前后涂層表面的水接觸角；采用透射電子顯微鏡表征FGE與KH550改性前后TiO2的形貌結構；采用紫外-可見分光光度計測試纖維涂層在污染前后與氙燈照射前后的反射光譜。

2 結果與討論

2.1涂層制備機理

涂層制備示意圖如圖1所示。

圖1 自清潔與自修復纖維用涂層的制備方法

由圖1可知，首先通過將APDS與FGE合成末端帶有呋喃基團的硅烷改性預聚體。并利用KH550對納米TiO2進行表面氨基接枝，最后利用FGE在其末端進行呋喃接枝。通過硅烷改性預聚體、改性TiO2與BMI的馬來酰亞胺基團之間發(fā)生DA反應制備可熱致自修復纖維涂層材料。硅烷的引入可降低涂層表面張力，實現(xiàn)疏水特性以及提高加熱時的自流平行為；改性TiO2能夠促進分散，同時實現(xiàn)纖維涂層在污染后的光降解。

2.2預聚體結構表征

圖2（a）是FGE與APDS分別反應0~12h后的紅外光譜，圖2（b）為硅烷改性預聚體的核磁共振氫譜。

圖2 FGE與APDS反應過程表征

由圖2（a）可知，在916cm-1處屬于環(huán)氧基團的特征峰，峰強逐漸減弱說明隨著反應的進行，F(xiàn)GE上的環(huán)氧數(shù)目逐漸減少，與APDS接枝，形成硅烷改性預聚體。由圖2（b）可知，δ=2.48處屬于亞甲基的特征峰，δ=3.6處屬于環(huán)氧基團與氨基反應后的—OH特征峰，δ=6.37和7.58處屬于呋喃基團的特征峰，其中羥基和呋喃基團的峰面積比值為0.8334，得到環(huán)氧基團的轉(zhuǎn)化率。由以上結果可知，該方法成功制得了硅烷改性預聚體。

2.3改性TiO2的形貌結構表征

改性TiO2的形貌結構表征及性能測試結果如圖3所示。

圖3 改性TiO2的形貌結構表征及性能測試結果

由圖3（a）和（b）可知，改性后的TiO2尺寸為20~30nm，分散均勻，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。由圖3（c）可知，改性前后的TiO2紅外光譜均出現(xiàn)了500~700cm-1處歸屬于TiO2的特征峰，1640與3430cm-1處歸屬于TiO2表面的—OH基團。與FGE改性的TiO2相比，KH550改性后，TiO2以及—OH的峰強有所減弱，表明TiO2表面的羥基與KH550發(fā)生了反應，F(xiàn)GE改性后—OH峰強度略微增強，可能是由于FGE中的環(huán)氧基團與氨基反應生成了羥基。由以上結果可知，KH550與FGE成功接枝到了TiO2表面。由圖3（d）可知，改性前TiO2在500℃以下的質(zhì)量損失約為1.1%，這是由于水分的蒸發(fā)。KH550改性后，在500℃前，質(zhì)量損失約為2%，與TiO2相比，KH550使其質(zhì)量損失發(fā)生了變化，表明KH550成功接枝到TiO2表面。FGE改性后，質(zhì)量損失約為3.4%，質(zhì)量損失的變化是由于接枝FGE導致的。由上述結果可知，KH550和FGE成功接枝在TiO2表面。

2.4DA可逆行為表征

低溫條件下，涂層交聯(lián)固化，可逆共價鍵形成，而在高溫條件下共價鍵會斷裂，為了研究可逆變化，采用60℃固化和150℃熱處理。圖4為硅烷改性預聚體與BMI混合物，改性TiO2與BMI混合物，以及硅烷改性預聚體、改性TiO2與BMI混合物在150℃下加熱10min和60℃下固化1h的狀態(tài)及相應的紅外光譜。其中，照片分別為3種樣品固化前（左）后（右）的照片。

圖4不同混合物在150℃下加熱10min，60℃下固化1h后的狀態(tài)及紅外光譜

由圖4可知，1774cm-1處歸屬于DA可逆共價鍵的特征峰，進行150℃加熱10min后，峰強有所減弱，表明共價鍵斷裂，發(fā)生逆DA反應。1146cm-1處歸屬于馬來酰亞胺基團的特征峰，表明加熱后有BMI釋出。與初始樣品相比，在進行60℃下加熱1h后，DA可逆共價鍵的特征峰顯著增強，馬來酰亞胺的特征峰逐漸減弱，表明重新生成DA可逆共價鍵，形成網(wǎng)絡結構。同時3種樣品在150℃下展現(xiàn)出很好的流動性，而在60℃條件下發(fā)生固化，無法流動，這也證明了DA可逆反應的存在。

2.5纖維涂層自修復行為

將濾紙、棉布和化纖布分別浸入硅烷改性預聚體/DMF、改性TiO2和BMI三者的混合溶液中，采用浸漬提拉法將涂料覆蓋在3種纖維表面，60℃下固化12h，并用800目的砂紙對纖維表面進行摩擦，3種纖維布摩擦前后以及采用電熨斗進行加熱修復的SEM結果如圖5所示。

圖5 帶有功能涂層的濾紙、棉布、纖維布在打磨與修復前后的SEM照片

由圖5可知，3種纖維布在摩擦后發(fā)生嚴重損壞，且摩擦前后水接觸角由120°左右降至80°左右。接著用電熨斗進行加熱修復，由于發(fā)生了逆DA反應，重新獲得運動能力的硅烷改性預聚體潤濕纖維表面和斷裂表面，水接觸角變大，表明修復后纖維表面仍具有疏水性能。

采用O2等離子體處理模擬涂層表面上親水基團的產(chǎn)生，再用電熨斗進行加熱修復，棉布涂層水接觸角的變化如圖6所示。

圖6 棉布涂層在多次等離子體處理與電熨斗加熱修復后的水接觸角變化

由圖6可知，水接觸角降至50°左右，表明低表面能結構在化學蝕刻之后產(chǎn)生親水特性，再用電熨斗進行加熱修復，硅烷改性預聚體重新移動至自由表面，使纖維再次具有疏水性能。為研究纖維涂層的耐水洗性能，將棉布涂層置于洗衣粉水中攪拌7d，水接觸角結果變化如圖7所示。

圖7 棉布涂層在洗衣粉水中攪拌7d的水接觸角變化

由圖7結果可知，涂層水接觸角呈下降趨勢，但下降幅度不大，且始終保持疏水性能，表明棉布涂層具有優(yōu)異的耐水洗性能。

2.6纖維涂層光降解自清潔行為

圖8為纖維涂層受到羅丹明B、甲基紫、果汁污染后光降解的紫外-可見光譜，圖中從左到右分別為原始涂層，污染后涂層，氙燈照射10min、20min、30min后涂層的照片。

圖8 纖維涂層在不同污染物污染后與光降解前后的紫外-可見光光譜

由圖8可知，用氙燈模擬太陽光對污染后的表面進行照射，結果顯示在氙燈照射30min后，污染物消失，涂層表面與污染前相差不大。這是由于涂層中含有的納米TiO2在光照條件下使污染物發(fā)生光降解反應，分解成小分子，說明涂層除了具有疏水特性外，還可以通過添加光催化污染物實現(xiàn)自清潔。進一步研究了涂層在磨損并加熱修復后的光降解行為，結果如圖9所示，圖中從左至右分別為修復后涂層，修復后甲基紫污染的涂層，光照10min、20min、30min后涂層的照片。

圖9結果表明修復后的涂層仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的光降解效果。這說明該涂層也具有修復其光催化自清潔行為的能力。

圖9 纖維涂層在修復后的紫外-可見光光譜

3 結語

本研究制備了一種具有疏水-光催化雙重自清潔特性與物理磨損-化學侵蝕下自修復能力的纖維用功能涂料。該涂料由硅烷改性預聚體、BMI和改性納米TiO2組成，可涂覆在濾紙、棉布、化纖布等各種織物上。硅烷改性預聚體中硅烷的引入使得涂層表面具有化學侵蝕下可恢復的低表面能和疏水性能；改性TiO2的引入賦予涂層很強的光降解污染物的能力；而基于DA反應在硅烷改性預聚體、改性TiO2之間建立起可逆共價鍵連接，可以實現(xiàn)物理磨損下涂層疏水與自清潔能力的自我修復。該涂料有助于拓展多功能智能纖維涂料的應用領域。