當(dāng)光學(xué)器件的表面溫度接近或低于周圍大氣的露點(diǎn)時(shí)，它們很容易起霧(形成微小的水滴，分散光學(xué)透光率)，導(dǎo)致嚴(yán)重的性能損害，甚至對(duì)健康和安全造成災(zāi)難性的后果。親水涂層可以通過(guò)立即促進(jìn)偽膜水凝結(jié)來(lái)防止表面起霧，但由于水膜增厚，進(jìn)一步凝結(jié)，導(dǎo)致防霧時(shí)間短。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所邱東研究員等人報(bào)道了一種創(chuàng)新策略，通過(guò)加厚堅(jiān)固的親水/疏水聚合物異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)涂層來(lái)提高其吸水能力，從而實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的防霧時(shí)間。該方法的關(guān)鍵是結(jié)合了強(qiáng)界面附著力和親水/疏水異型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免了典型霧化條件下的界面失效和膨脹引起的褶皺。所研制的防霧涂料在較寬的溫度范圍內(nèi)，可多次使用，具有較長(zhǎng)的防霧時(shí)間。涂上這種涂層的眼鏡在兩種典型情況下都能成功保持無(wú)霧視力。此外，本研究開(kāi)發(fā)的涂層配方也具有作為水下膠水的潛力，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔睗駰l件下對(duì)玻璃和聚合物基板都具有很強(qiáng)的粘附性。相關(guān)工作以“Effective Antifogging Coating from Hydrophilic/Hydrophobic Polymer Heteronetwork”發(fā)表在最新一期的《Advanced Science》。

具體來(lái)說(shuō)，研究者通過(guò)將親水性聚乙烯醇(PVA)和疏水性聚3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(PTPM)組成的親水/疏水聚合物異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行強(qiáng)粘結(jié)涂層，在由硅酸鹽玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的透明基片上實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期的防霧性能。材料標(biāo)記為PVA/PTPM HN。通過(guò)增加PVA/PTPM HN涂層的厚度，提高其吸水能力，顯著延長(zhǎng)了防霧時(shí)間。同時(shí)，異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的疏水PTPM抑制了親水PVA網(wǎng)絡(luò)的過(guò)度膨脹，從而防止了褶皺的形成。該涂層玻片可有效避免霧的形成，并在高濕度環(huán)境下，在寬溫度范圍(20-100℃)下保持高達(dá)30分鐘的高透過(guò)率(>85%)，是同類產(chǎn)品中效果最好的。

圖1. 設(shè)計(jì)厚的親水/疏水聚合物網(wǎng)狀涂層并具有效的防霧性能。

【有效防霧性能的加厚親/疏水聚合物異質(zhì)網(wǎng)狀涂層設(shè)計(jì)】

表面涂層的弱結(jié)合通常會(huì)導(dǎo)致界面失效，隨著厚度的增加會(huì)出現(xiàn)斷裂和褶皺(圖1a)。雖然增加黏結(jié)強(qiáng)度可以有效地避免界面破壞，但在較厚的網(wǎng)絡(luò)膨脹過(guò)程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)中不可避免的不均勻性被放大，即形成褶皺或折痕(圖1b)，使視覺(jué)模糊或圖像失真。因此，研究者使用厚的親水/疏水聚合物網(wǎng)狀涂層與強(qiáng)界面結(jié)合，以獲得持久的防霧性能。異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的疏水部分通過(guò)防止親水聚合物段的局部過(guò)度膨脹，從而抑制大規(guī)模不均勻性的形成，保持長(zhǎng)期的防霧性能(圖1c)。涂有100µm厚PVA/PTPM HN的玻片表現(xiàn)出持久的防霧能力，在60℃水浴中至少保持300 s的透明，而未涂有PVA/PTPM HN的玻片即使在10 s時(shí)也變得模糊(圖1d)。

圖2. PVA/PTPM HN涂層的防霧性能及其長(zhǎng)效機(jī)理

【堅(jiān)固的PVA/PTPM HN防霧涂料的構(gòu)造及防霧性能】

構(gòu)建親水/疏水聚合物網(wǎng)狀防霧涂層的方法是基于兩步法，包括光聚合和溶劑交換的順序過(guò)程(圖2a)。使用圖2a所示的方法，將不同厚度(25,100和200µm)的PVA/PTPM HN涂敷在玻璃上。另外兩個(gè)對(duì)照c用于比較：PVA-WI和PVA-SI。如圖2b所示，盡管PVA-WI涂層厚度從25µm增加到200µm，但僅5 min后，光透過(guò)率仍然急劇下降，同時(shí)涂層界面出現(xiàn)破損和褶皺(圖2c，左)。隨著界面結(jié)合(PVA-SI涂層)的加強(qiáng)，雖然涂層斷裂被避免，但表面折痕仍然明顯(圖2c，中)，導(dǎo)致透光率下降，持續(xù)時(shí)間僅稍長(zhǎng)(圖2b)。而疏水基團(tuán)(PVA/PTPM HN)在相同條件下均未出現(xiàn)界面斷裂和折痕(圖2c，右)，隨著厚度的增加，平均透過(guò)率的下降明顯延遲(圖2b)，視野清晰時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20分鐘。

【PVA/PTPM HN防霧涂料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性】

DMSO的作用非同小可；它使PVA和TPM很好地混合在一起，從而保證形成均勻的、交錯(cuò)的親水/疏水聚合物異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)良好的光學(xué)透明度至關(guān)重要(圖2e)。PTPM通過(guò)與硅醇基團(tuán)的縮合與玻璃表面形成共價(jià)結(jié)合，顯著提高了PVA/PTPM HN涂層的結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)搭接剪切試驗(yàn)(圖2f)， PVA/PTPM HN涂層粘接的兩片玻片具有較強(qiáng)的粘接性能，即在干態(tài)下≈1171±147kpa，在濕態(tài)下≈1153±58kpa(圖2g)。此外，在PMMA基體上也獲得了較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度(干態(tài)為914±80 KPa，濕態(tài)為987±178 KPa)(圖2g)。PVA/PTPM NH涂層在硅酸鹽玻璃和PMMA上的濕接觸粘附強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中許多商業(yè)膠水和高性能聚合物粘合劑(圖2h)。

圖3. 玻片上PVA/PTMP HN防霧涂層的耐溫性和可重復(fù)使用性

【PVA/PTPM HN防霧涂料的耐溫性和可重復(fù)使用性】

如圖3a所示，在溫度低于或40℃時(shí)，這些鍍膜玻片保持了較高的光學(xué)透過(guò)率(超過(guò)85%)，幾乎與時(shí)間無(wú)關(guān)。在較高的溫度下，光學(xué)透過(guò)率在最初的平臺(tái)期后下降，在60℃和80℃時(shí)分別在≈20和≈10 min時(shí)低于85%，可能是由于形成了超出其吸水極限的多余水層。如圖3b所示，PVA/PTPM HN涂層可以在較寬的溫度范圍(20-100℃)內(nèi)有效防止玻片上的霧氣形成。此外，經(jīng)過(guò)7次干脹試驗(yàn)循環(huán)后，PVA/PTPM HN涂層均保持了較穩(wěn)定的水平，分別≈130%和≈80%(圖3c)，保證了長(zhǎng)期、反復(fù)的防霧性能。由于具有較強(qiáng)的界面附著力和親水/疏水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，玻璃載玻片上的PVA/PTPM HN涂層在7個(gè)周期的霧化試驗(yàn)中保持高度透明(光學(xué)透過(guò)率超過(guò)88%)(圖3d,e)，顯示出其長(zhǎng)期的防霧性能。

圖4. 使用PVA/PTPM HN涂層的防霧眼鏡。

【PVA/PTPM HN防霧涂層的偽服務(wù)性能評(píng)價(jià)】

在兩種容易產(chǎn)生霧的典型場(chǎng)景下，對(duì)鍍膜眼鏡的防霧性能進(jìn)行了測(cè)試。在一種情況下，一個(gè)人在室溫下同時(shí)戴著眼鏡和口罩(圖4a-c)。未涂布的鏡片(圖4b,c，左)由于吸入大量水蒸氣容易形成霧，而涂布的鏡片(圖4b,c，右)保持高度透明。在另一種情況下，一個(gè)人戴著一副眼鏡從寒冷的室外(-15℃)進(jìn)入溫暖的房間(25℃)(圖4d-f)。在這種情況下，未涂布的鏡片(圖4e,f，左)立即變得不透明。值得注意的是，涂覆后的涂層(圖4e,f，右)保持清晰，表明PVA/PTPM HN涂層具有顯著的防霧性能。

【小結(jié)】

這項(xiàng)研究提出了一種高粘接親/疏水聚合物網(wǎng)狀厚涂層，以實(shí)現(xiàn)有效的防霧性能。在這一概念下，PVA/PTPM HN涂料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，從DMSO溶液中開(kāi)始，最后通過(guò)光聚合和溶劑交換進(jìn)行交聯(lián)。這些涂層通過(guò)與目標(biāo)表面形成共價(jià)鍵和/或拓?fù)浼m纏，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面粘附性，以避免界面破壞。同時(shí)，這種親水/疏水聚合物異型網(wǎng)絡(luò)抑制了典型霧化條件下膨脹引起的褶皺的形成。隨著涂層厚度的增加，涂層在較寬的溫度范圍(20 ~ 100℃)暴露于水汽中時(shí)，具有較長(zhǎng)的防霧性能。因此，與現(xiàn)有的防霧材料相比，PVA/PTPM HN防霧涂料具有更長(zhǎng)的防霧時(shí)間、高透明度和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。作為概念驗(yàn)證，PVA/PTPM HN涂層在眼鏡上表現(xiàn)出了高效的防霧性能。研究者預(yù)計(jì)，報(bào)告的方法和材料一般適用于合理設(shè)計(jì)高性能防霧涂料的商業(yè)應(yīng)用。此外，防霧涂層的開(kāi)發(fā)策略也為玻璃、金屬、聚合物等材料在空氣和水下的通用強(qiáng)膠粘劑的設(shè)計(jì)提供了思路。