具有高機(jī)械性能和導(dǎo)電性的金屬在航空、橋梁、汽車、電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但是金屬在服役環(huán)境中的腐蝕問題不僅帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且可能導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題和環(huán)境危害[2]。在中國工程院發(fā)布的一項腐蝕統(tǒng)計研究中預(yù)估，中國每年的腐蝕總成本超過3100 億美元，因此金屬的腐蝕與防護(hù)問題一直受到腐蝕專家和學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。目前，采用具有防腐蝕性能的防護(hù)涂層被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟(jì)、最方便的金屬防腐蝕策略。

當(dāng)涂層處于良好狀態(tài)時，可以對腐蝕性離子和水分子發(fā)揮出色的物理屏蔽作用。然而，在運(yùn)輸和服役期間，環(huán)境因素（紫外線，熱，氧氣，濕氣和離子等）和機(jī)械損害可能導(dǎo)致涂層屏蔽性能的喪失[4]。如果沒有及時有效地維修，這些破損將為腐蝕性介質(zhì)創(chuàng)造通道而引起金屬的腐蝕。當(dāng)前，大多數(shù)損壞的涂層需要人工修理或更換，這既昂貴又費(fèi)時。有鑒于仿生學(xué)的概念，研究人員提出了“自修復(fù)”的概念。自修復(fù)聚合物的概念在20 世紀(jì)80 年代被提出，隨后WHITE 等[5]于2001 年發(fā)表了有關(guān)自愈合的里程碑式的文章，從而激發(fā)了全世界對這些材料的研究興趣。

根據(jù)修復(fù)機(jī)理把自修復(fù)涂層分為自主修復(fù)和非自主修復(fù)兩大類。自主修復(fù)型是指無需外界物理干預(yù)即可修復(fù)其防腐性能的能力，其主要通過向涂層中直接添加緩蝕劑或者添加裝載了愈合劑的微膠囊實(shí)現(xiàn)涂層的自我修復(fù)；非自主修復(fù)型是指通過外界施加光或熱等刺激實(shí)現(xiàn)的修復(fù)效果，主要是向有機(jī)涂層中引入可逆的共價鍵或非共價鍵，或者把緩蝕劑負(fù)載到具有刺激響應(yīng)性能的微納米容器中，進(jìn)而添加到涂層中。本文主要針對這兩大類自修復(fù)防腐涂層的最新研究進(jìn)展及各自存在的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行闡述，以期為自修復(fù)防腐涂層的開發(fā)應(yīng)用提供理論支撐。

圖1 基于不同修復(fù)機(jī)理的自修復(fù)涂層概述圖

1 自主修復(fù)涂層

自主修復(fù)涂層無需任何外部物理干預(yù)即可修復(fù)其完整性或功能特性[6]。實(shí)現(xiàn)自主愈合最直接的方法之一是在涂層中嵌入可固化的愈合劑。多數(shù)情況下，這些治療劑儲存在微膠囊中。當(dāng)涂層破裂時，膠囊會因機(jī)械沖擊而破裂并釋放出愈合劑，從而聚合形成保護(hù)膜，對涂層的破損部位進(jìn)行修復(fù)。另一類自主修復(fù)涂料是把緩蝕劑作為修復(fù)劑，當(dāng)涂層發(fā)生破損時，緩蝕劑可浸出到涂層缺陷處而抑制暴露出的金屬基材上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。由于此類涂層設(shè)計理念上的簡單易行，所以是相對較多的一種自主修復(fù)涂層。

1.1 基于緩蝕劑的自修復(fù)涂層

緩蝕劑型自修復(fù)涂層是指預(yù)先將緩蝕劑摻入有機(jī)涂層中，以便在涂層產(chǎn)生缺陷時賦予其自愈性能[6-7]。因此，在理想條件下，涂層可充當(dāng)緩蝕劑的儲存庫。當(dāng)涂層產(chǎn)生缺陷時，緩蝕劑從涂層中浸出，從而與缺陷處裸漏出的金屬基體相互作用，使金屬表面發(fā)生鈍化而延遲缺陷處的腐蝕過程（圖2）。鉻酸鹽在各種環(huán)境和多種金屬基體上都是有效的緩蝕劑。特別是，摻入聚合物基體中的鉻酸鍶顏料為有機(jī)涂層的切割邊緣和缺陷區(qū)域的金屬基材提供了非常有效的保護(hù)[8]。這歸因于鉻酸鹽物質(zhì)在介質(zhì)中的溶解性，在涂層缺陷處的遷移以及其能夠有效的抑制腐蝕過程。不幸的是，由于鉻酸鹽的致癌性、毒性和環(huán)境危害性，Cr(Ⅳ)的使用已逐漸減少，并在2017 年被歐盟《化學(xué)藥品注冊，評估，授權(quán)和限制（REACH）指令》完全禁止在任何涂層中的使用[8]。在涂料工業(yè)尋求“綠色”Cr(Ⅳ)替代物的推動下，越來越多的無機(jī)緩蝕劑被應(yīng)用于有機(jī)涂層的主動防腐蝕中[9]。

圖2 基于緩蝕劑的自修復(fù)涂層的修復(fù)機(jī)理圖

磷酸鋅是第一代含磷酸鹽的緩蝕顏填料，然而，磷酸鋅的低溶解度是其緩蝕性能相對較弱的原因[10]。為增加磷酸鋅的溶解度和磷酸鹽含量，研究人員通過物理和化學(xué)的方法對磷酸鋅進(jìn)行改性，從而開發(fā)出了多代含磷酸鹽顏料，例如磷酸鋅鋁，聚磷酸鋅鋁和聚磷酸鍶鋁[11]。更高的溶解度和磷酸鹽含量導(dǎo)致更高濃度的磷酸鹽物質(zhì)釋放到水性環(huán)境中。當(dāng)這些顏填料與聚合物基體結(jié)合時，聚合物與腐蝕性顏料的相互作用以及涂層的微觀結(jié)構(gòu)（即存在孔洞，空隙）會影響緩蝕性顏料的釋放和運(yùn)輸，可能會阻止涂層釋放出足夠的緩蝕劑來抑制腐蝕過程[12-15]。因此，緩蝕劑/聚合物結(jié)合劑的相互作用以及由此產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)對緩蝕劑的釋放和傳輸動力學(xué)的影響是很重要的[13,15]。EMAD 等[16]在對顏料體積濃度（PVC）和顆粒連通性對緩蝕劑從涂層中的浸出行為研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的情況，聚磷酸鍶鋁水合物（SAPH）的浸出率隨著其在涂層中含量的增加而成比例的提高，這是由于緩蝕劑在PVC 中的增加導(dǎo)致在涂層中形成了緩蝕劑團(tuán)簇。

為獲得環(huán)保、高效的自修復(fù)防腐涂料，HARB 等[17]通過溶劑-凝膠法將用偶聯(lián)劑甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）改性的Ce2O3 納米粒子以共價鍵形式結(jié)合到甲基丙烯酸甲酯（MMA）上，把得到的有機(jī)-無機(jī)雜化體應(yīng)用到A1020 碳鋼的防腐中。劃痕實(shí)驗(yàn)表明，鈰離子在裸漏出的金屬表面形成不溶性氧化鈰和氫氧化物。從而抑制碳鋼基體腐蝕過程的進(jìn)行。VISSER 等[18]把鋰鹽，如碳酸鋰等直接加入到聚氨酯涂層中，考察其對高強(qiáng)度鋁合金的主動防護(hù)作用。研究發(fā)現(xiàn)，中性鹽霧條件下，鋰鹽能夠從涂層中浸出并在劃痕處的基體上形成保護(hù)層，該保護(hù)層通常由靠近合金基體的相對致密層、多孔中間層和片狀外層3 個不同的分層區(qū)域組成。

總之，相對于其他基于不同修復(fù)機(jī)理的自愈合涂層，直接把緩蝕劑添加到涂層中是一種最為簡單的制備自愈合涂層的方法。但是把一定劑量的緩蝕劑添加到傳統(tǒng)的有機(jī)涂層中，勢必會造成有機(jī)樹脂基體的不連貫性，從而降低其最基本的物理屏蔽能力[19]。此外，將緩蝕劑直接添加到涂層中可能無效，因?yàn)榫徫g劑可能在涂層固化之前與某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解到腐蝕性介質(zhì)中，這會在涂層中留下空隙并降低涂層的阻隔能力。解決這些問題的有效方法是將緩蝕劑封裝在微米級和納米級中空粒子中，之后分散在涂層中[20]。一旦涂層被破壞，儲存在中空粒子中的緩蝕劑將被釋放出來，從而抑制金屬的腐蝕速率[6]。關(guān)于將抑制劑嵌入無機(jī)納米容器[20]、環(huán)糊精[21]、聚合物容器[22]、沸石咪唑骨架[23]方法的報道很多。考慮到無機(jī)多孔材料直接添加到有機(jī)涂層中可能會因?yàn)橛袡C(jī)樹脂與納米粒子表面的相容性較差導(dǎo)致分散性困難的問題，研究人員通過在多孔材料表面聚合一層功能性聚合物，以實(shí)現(xiàn)小分子緩蝕劑的可控釋放，即智能涂層[24]。

1.2 基于愈合劑型的自修復(fù)涂層

愈合劑型自修復(fù)涂層是指預(yù)先在涂層中嵌入可參與聚合反應(yīng)的愈合劑。多數(shù)情況下，這些愈合劑被儲存在微膠囊里。當(dāng)涂層被破壞時，微膠囊在機(jī)械沖擊下破裂并釋放愈合劑，這些液體愈合劑通過毛細(xì)作用力填充裂縫，并于裂縫處與涂層中的催化劑或者環(huán)境中的氧氣或者水分子發(fā)生反應(yīng)聚合形成具有一定強(qiáng)度和厚度的保護(hù)膜，以達(dá)到對涂層物理屏障性能的修復(fù)[25]（圖3）。

圖3 基于愈合劑的自修復(fù)涂層的修復(fù)機(jī)理圖[25]

裝載愈合劑的微膠囊型自愈合材料最早由WHITE 等[5]提出，作者首先把雙環(huán)戊二烯（DCPD）單體存儲在尺寸為220 μm 的聚脲甲醛（PUF）微膠囊，隨后和Grubbs 催化劑一起分散在涂層中。當(dāng)裂紋出現(xiàn)時，膠囊破裂，單體由于毛細(xì)管虹吸作用填充到裂紋中，當(dāng)其與分散在涂層中的催化劑接觸時被引發(fā)聚合，從而修復(fù)了裂紋。研究發(fā)現(xiàn)其愈合效率高達(dá)60%。但是微膠囊由于存儲愈合劑量的有限性，存在對同一受損部位只能進(jìn)行單次修復(fù)的情況。

為了改善微膠囊涂層只能進(jìn)行單次修復(fù)的問題，TOOHEY 等[26]在微膠囊的基礎(chǔ)上提出了一個全新的概念——可重復(fù)修復(fù)的三維微脈管網(wǎng)絡(luò)體系，與微膠囊相比其可以攜帶更多的愈合劑。當(dāng)涂層的同一位置再次受損時，其他位置的修復(fù)劑會通過三維脈管流到受損部位進(jìn)行再次修復(fù)，所以該自修復(fù)過程可以重復(fù)多次。但是其對聚合物基體要求比較苛刻（低黏度的樹脂基體），制備過程相對較為復(fù)雜。為改變微脈管制備過程的復(fù)雜性，SOTTOS 等[27]設(shè)計了雙脈管網(wǎng)絡(luò)的環(huán)氧樹脂-固化劑體系，采用兩種不同并且彼此穿插的微脈管網(wǎng)絡(luò)，一條注入環(huán)氧樹脂混合液，另一條注入胺類固化劑。在機(jī)械力的作用下涂層出現(xiàn)裂紋并引起微脈管破碎，兩種愈合組分在毛細(xì)作用力的作用下滲透到裂紋進(jìn)行反應(yīng)生成隔離膜，研究結(jié)果表明同一受損部位可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)16 次的重復(fù)修復(fù)。

考慮到催化劑成本過高的問題，研究人員提出一個假設(shè)：是否存在一種愈合劑不需要催化劑的催化只單一的依靠環(huán)境中的水分子或者空氣中的氧氣即可實(shí)現(xiàn)愈合劑的聚合，很自然的他們把目光投向了液態(tài)的異氰酸酯。WANG 等[28]把六亞甲基二異氰酸酯（HDI）封裝于微膠囊中，設(shè)計出不添加催化劑的自愈合涂層。當(dāng)涂層破損后，水的進(jìn)入導(dǎo)致破損的界面位置暴露出的微膠囊的膨脹和破裂，而引發(fā)封裝其中的異氰酸酯發(fā)生聚合以填充劃痕。類似的，TANG 等[29]把聚集誘導(dǎo)發(fā)光源（AIEgens）（如四苯乙烯）和HDI 一起封裝于微膠囊中，把其分散于涂層中設(shè)計出具有自主修復(fù)和自主報告功能的智能涂層。ATTAEIA 等[30]通過乳化法得到水包油（O/W）的乳劑，之后在油滴表面進(jìn)行界面聚合，制備出了高效、耐熱和化學(xué)穩(wěn)定的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）微膠囊，將其摻入環(huán)氧體系制備了自愈合的涂層。除了異氰酸酯，桐油和亞麻籽油由于可以被空氣氧化成交聯(lián)膜而被用作另外一種不依靠催化劑的環(huán)保型愈合劑[25,31]。KUMAI 等[32]通過將含桐油的PUF 微膠囊與底漆直接混合或?qū)⑽⒛z囊鑲嵌入兩層底漆之間。研究發(fā)現(xiàn)，后一種方法可為涂層提供更好的自修復(fù)性能。

盡管依靠微膠囊實(shí)現(xiàn)涂層自愈合的想法提出已有二十年的歷史，但關(guān)于微膠囊在涂料中分散性的問題卻鮮有報道。在實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境中，涂層中微膠囊的均勻分散性是決定涂層自愈合性能的一個關(guān)鍵性問題。因?yàn)槲⒛z囊的團(tuán)聚會導(dǎo)致部分區(qū)域的微膠囊含量不足，從而導(dǎo)致需要添加更多的微膠囊來實(shí)現(xiàn)涂層有效的愈合效果。然而，增加微膠囊的添加量不僅會增加成本，而且還會使涂層的物理或化學(xué)性質(zhì)劣化，如表面粗糙度、機(jī)械強(qiáng)度和粘附能力。為解決微膠囊在涂層中的團(tuán)聚現(xiàn)象，LI 等[33]把磷酸油酸酯（OP）作為分散劑研究聚(脲醛)基微膠囊在環(huán)氧涂料中的分散性。研究發(fā)現(xiàn)，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的OP 就可以保證微膠囊在環(huán)氧樹脂中的良好分散。在自修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，至少需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的微膠囊才能對低碳鋼提供有效的腐蝕防護(hù)；而當(dāng)利用OP 進(jìn)行分散后，僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的微膠囊就可以賦予環(huán)氧涂層優(yōu)異的愈合效率。

回顧現(xiàn)有的基于愈合劑型的自修復(fù)涂層，發(fā)現(xiàn)性能優(yōu)異的自主修復(fù)性能很大程度上依賴于微膠囊的機(jī)械/化學(xué)性質(zhì)、尺寸和數(shù)量之間的平衡。理想微膠囊的殼層應(yīng)足夠堅硬，以保持膠囊的完整性和涂層強(qiáng)度，特別是因?yàn)榇祟愅繉又械拇蠖鄶?shù)反應(yīng)性愈合劑都是液體。但是，微膠囊還必須足夠脆以便其能夠在變形時破碎[34]。為了延長涂層自修復(fù)能力的保質(zhì)期，微膠囊還需要在腐蝕性環(huán)境中對水、氧氣和其他化學(xué)物質(zhì)具有良好抵抗力和穩(wěn)定性。另外，為儲存可聚合愈合劑而生產(chǎn)的微膠囊的尺寸大多在數(shù)十至數(shù)百微米范圍內(nèi)，這限制了其在薄的防腐蝕涂層中的使用[35]。最為關(guān)鍵的一點(diǎn)，用于封裝愈合劑或者催化劑的微膠囊或者微脈管的制備過程太過復(fù)雜繁瑣，已成為制約這類自愈合涂層進(jìn)行廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2 智能自修復(fù)涂層

為提高裝載緩蝕劑的納米容器在涂層中分散性，需要對其表面進(jìn)行化學(xué)改性。在此過程中，開發(fā)出了對特定環(huán)境具有響應(yīng)性能的涂層——智能涂層。迄今為止，智能涂料在延長金屬基材和設(shè)備壽命方面所表現(xiàn)出的多功能性極大地提高了防腐涂料的價值。常見刺激源有pH、溫度、壓力、表面張力、離子強(qiáng)度、電場或磁場和光等[26]。常見的智能涂層的制備方法是把具有刺激響應(yīng)性能的功能性單體原位聚合到裝載了小分子緩蝕劑的微/納米容器，并分散于涂層中。在特定的條件下，這些功能單體做出響應(yīng)，對納米容器表面的孔洞的阻礙作用減弱從而加速納米容器中緩蝕劑的釋放速率，進(jìn)而抑制涂層破損處裸漏出的金屬的腐蝕過程（圖4）。由于金屬基體上的陽極和陰極的腐蝕反應(yīng)會引起局部的pH 的變化，所以pH 響應(yīng)涂層成為研究最多的一種。目前，pH 響應(yīng)涂層研究較多的納米容器主要包括納米管、聚苯胺納米纖維、Ce(DEHP)3 粒子、pH 敏感微膠囊、“silk PA”等[36]。作為一種著名的pH 刺激-響應(yīng)型金屬有機(jī)框架（MOF），由于2-甲基咪唑和鋅離子形成的沸石咪唑骨架（ZIF-7）在弱酸性條件下，由于ZIF-7 中配位鍵的不穩(wěn)定性而易被分解這一特點(diǎn)，設(shè)計了具有刺激反應(yīng)特性的智能納米載體。ZHANG 等[37]通過配體交換方法制備了苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ZIF-7@BTA 納米粒子。在pH≤2 的溶液中，ZIF-7@BTA 可以快速分解將BTA 緩蝕出來，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，分散了ZIF-7@BTA 納米粒子的涂層可以有效抑制金屬的腐蝕過程。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了在堿性和酸性條件下均具有響應(yīng)性能的納米容器——HMSN-BTA@ZIF-8 。結(jié)果表明， 添加了HMSNBTA@ZIF-8 的涂層具有出色的防腐性能和優(yōu)異的自修復(fù)能力[38]。

目前，設(shè)計的pH 響應(yīng)涂層主要針對由鹽酸調(diào)節(jié)的低pH 的酸性環(huán)境或由氫氧化鈉控制的高pH 的堿性環(huán)境[37-40]。因此，當(dāng)pH 僅在很小（pH = 7~4）的范圍內(nèi)變化時，這類涂層優(yōu)異的自愈合性能將大打折扣，而這種情況經(jīng)常存在于油氣生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)水（含有不同濃度的CO2）中。為解決這一問題，WANG 等[36]把利用功能性單體DMAEMA 修飾的負(fù)載硫脲的中空介孔二氧化硅（ 硫脲@PHMs）分散于纖維素基涂層中，設(shè)計出基于pH 響應(yīng)機(jī)理的CO2 刺激響應(yīng)的涂層。實(shí)驗(yàn)表明，一旦涂層發(fā)生局部缺陷，在不含CO2 的NaCl 溶液中，PHM 中封裝的硫脲緩蝕劑能夠緩慢釋放到涂層缺陷處，對缺陷處的金屬基體產(chǎn)生主動防腐蝕作用。在含有CO2 的苛刻腐蝕環(huán)境中，由于納米容器表面修飾的叔胺基團(tuán)與溶液中CO2 反應(yīng)，使得納米容器中的硫脲緩蝕劑的釋放速率顯著提高，使涂層的主動防腐蝕性能進(jìn)一步提高。通過對智能納米容器的設(shè)計，可以得到基于不同刺激源響應(yīng)的智能響應(yīng)涂層，從而適用于不同的應(yīng)用環(huán)境。但是目前設(shè)計的智能微納米容器所負(fù)載的緩蝕劑含量非常低。為了保證涂層的物理屏蔽能力，智能微納米容器的添加量不能過高，使得這類涂層對破損區(qū)域只具有單次修復(fù)性能，且依靠緩蝕劑對破損部位裸漏出的金屬基體的吸附而實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)，修復(fù)時間必然很短，通常其對破損區(qū)域的有效保護(hù)時間≤7 d[36-40]。

圖4 智能自修復(fù)涂層的修復(fù)機(jī)理圖

3 非自主修復(fù)型涂層

與通過基于愈合劑或者緩蝕劑型的自主修復(fù)涂層不同，此類自修復(fù)涂層主要依靠聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身所特有的動態(tài)共價鍵和非共價鍵[41]，因此從機(jī)理層面實(shí)現(xiàn)了對同一破損部位進(jìn)行多次修復(fù)的可能（圖5）。對于此類自愈合體系，外界刺激至關(guān)重要，因?yàn)樗梢詾閿嗔焰I的重組提供所需的活化能。熱和光是這類涂層最常見的刺激因素，常見的光刺激源包括紫外光、近紅外（NIR）光和陽光，現(xiàn)對其進(jìn)行逐一介紹。

圖5 用于自修復(fù)聚合物的動態(tài)共價鍵和非共價相互作用[41]

3.1 基于Diels-Alder 可逆反應(yīng)的自修復(fù)涂層

基于Diels-Alder（DA）環(huán)加成和熱可逆的聚合物被報道之后，研究人員進(jìn)行了大量研究[42-45]。KANDELBAUER 等[43]以呋喃和馬來酰亞胺基團(tuán)間的DA 反應(yīng)為基礎(chǔ)設(shè)計了自愈合樹脂。通過DA 反應(yīng)把多功能馬來酰亞胺交聯(lián)劑連接到三聚氰胺呋喃上，得到DA 化合物，之后與甲醛進(jìn)一步反應(yīng)設(shè)計出自修復(fù)三聚氰胺樹脂。研究表明，該樹脂于120 ℃下5 min 內(nèi)即可完成修復(fù)。在大量基于DA 反應(yīng)的自愈合體系中，隨著研究的逐漸深入，聚合物完成愈合所需的時間逐漸縮短， 但是大都需要120 ℃左右的高溫才能完成愈合，而此溫度對于大多數(shù)的防腐蝕涂料而言，明顯是不現(xiàn)實(shí)的[43-45]。為了解決此類聚合物受到的諸如所需愈合溫度和愈合時間長的問題，LIANG 等[46]將硫醇-烯鍵引入到含有Diels-Alder 鍵的聚氨酯樹脂中，設(shè)計了被稱為PU-SH 體系的新穎紫外線固化的自修復(fù)聚氨酯涂層。所得的PU-SH 涂層的愈合溫度從PU 涂層的120 ℃降低至90 ℃。但是對于大部分環(huán)境中服役的涂層，其所處溫度為環(huán)境溫度，這些依靠外界高溫才能進(jìn)行自我修復(fù)的涂層一旦發(fā)生破損將失去其自修復(fù)的能力，基于環(huán)境溫度即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的涂層更具有應(yīng)用價值。

3.2 基于二硫鍵的自修復(fù)涂層

基于芳香二硫鍵于室溫下易于進(jìn)行共價交聯(lián)的機(jī)理，ZHENG 等[47]以端羥基聚丁二烯、IPDI 和多巴胺四氫呋喃為單體，通過兩步聚合法合成了一種不借助任何催化劑或外部干預(yù)即可實(shí)現(xiàn)室溫下自愈合的新型自修復(fù)聚合物聚脲-氨基甲酸酯。聚合物的斷裂拉伸強(qiáng)度為(0.19 ± 0.1) MPa；在沒有任何外界刺激的條件下，把彈性體切開并放在一起于室溫下進(jìn)行自愈合實(shí)驗(yàn)：6 h 之后其自愈合效率高達(dá)98.4%，在60 ℃下30 min 自愈合效率高達(dá)90%。最關(guān)鍵的是，聚合物的自愈合能力具有出色的耐水性，在60 和25 ℃的水中，其2 h 的自愈合效率分別為98.1%和82.1%。鑒于含二硫鍵的聚合物不僅具有加熱自愈能力，IPDI 為單體，合成出異氰酸根封端的預(yù)聚體，并與羥乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)，設(shè)計出了一系列二硫鍵含量不同的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸樹脂（DSPUAs）。這些含二硫鍵的DSPUA 聚合物在紫外光照射下發(fā)生動態(tài)二硫交換反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的自愈合性能。其自修復(fù)速率隨著預(yù)聚物中二硫基團(tuán)含量的增加而大大提高。DU 等[49]將疏水改性和功能化的Al2O3 納米粒子（SMANP）沉積在含有二硫鍵（DSPUA）的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸樹脂的表面上，制備出超疏水的涂層。基于二硫化物的可逆交換作用，劃傷涂層在加熱條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合能力。研究表明，提高溫度或二硫鍵含量可以顯著改善涂層的自愈合性能。NEVEJANS 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，基于二硫鍵設(shè)計開發(fā)的自愈合材料在無任何外界刺激的情況下盡管表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合效率，但存在機(jī)械強(qiáng)度較低的問題。為獲得機(jī)械性能優(yōu)異的自愈合材料，ZHONG 等[51]使用聚(乙烯醇)-接枝-(ε-己內(nèi)酯)來固化異氰酸酯封端的含二硫化物的聚氨酯來調(diào)節(jié)聚合物的強(qiáng)度和自愈效率。強(qiáng)氫鍵作用和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)保證了聚合物良好的拉伸機(jī)械性能。同時，該體系中的動態(tài)二硫鍵和氫鍵也有利于其在中等溫度下的自愈合性能。自愈合聚氨酯的最大楊氏模量為112 MPa，韌性值為81 MJ/m3，自修復(fù)效率高達(dá)94%。

3.3 基于可逆氫鍵的自修復(fù)涂層

除了基于二硫鍵實(shí)現(xiàn)室溫自修復(fù)的涂層外，氫鍵型自愈合材料因氫鍵的強(qiáng)取向性、飽和性、選擇性及動態(tài)可逆性成為了研究熱點(diǎn)。通過原材料的選擇、分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計可得到不需要任何愈合劑、溶劑或其他刺激等外界幫助,在常溫下便可實(shí)現(xiàn)自愈合的材料[52]。ZHANG 等[53]基于氫鍵愈合機(jī)理，以2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶改性的聚醚胺D400 作為固化劑（UEP）和環(huán)氧樹脂E51 進(jìn)行反應(yīng)，制備出了具有高效自愈合特性的環(huán)氧涂層。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，在E51、D400 和UEP 的物質(zhì)的量比為1∶0.8∶0.25 時，制備的涂層在在室溫下按壓接觸5 min 后，其抗拉強(qiáng)度和延伸率恢復(fù)率分別為93.2%和73.3%。LIU 等[54]以二異氰酸酯（IPDI、HDI），不同相對分子質(zhì)量（500、1000 和2000）的聚碳酸酯二醇（PCDL）為單體，并引入化學(xué)改性的環(huán)三磷腈作為硬核合成一系列的紫外線（UV）固化的自修復(fù)聚氨酯（PU）低聚物。合成的低聚物以剛性芳環(huán)作為“硬核”、長脂肪鏈作為“柔性臂”，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度。隨著PCDL 相對分子質(zhì)量的降低，涂層表現(xiàn)出更高的硬度、拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為提高氫鍵可逆聚合物體系的機(jī)械強(qiáng)度，研究人員進(jìn)行了大量的研究工作。很不幸的，要保證室溫可修復(fù)的自愈合體系，就必須使聚合物鏈段具有足夠的可流動性，而此必然有損材料的機(jī)械性能，所以在機(jī)械性能和愈合溫度之間必然存在著相互之間的妥協(xié)[55]。此外，研究人員使用小分子設(shè)計了基于氫鍵可逆反應(yīng)的超分子自愈合材料[56-58]，此處不再一一闡述。

3.4 基于光誘導(dǎo)的自修復(fù)涂層

光誘導(dǎo)的自修復(fù)材料由于其環(huán)保的修復(fù)方法和出色的愈合性能，而受到了廣泛的關(guān)注。常見的紫外光（UV）敏感的自修復(fù)聚合物有肉桂酰基、香豆素、陽離子光引發(fā)劑和蒽等。LI 等[59]把香豆素引入到聚氨酯材料中合成了兼具優(yōu)異機(jī)械性能和彈性的一系列香豆素基聚氨酯，高達(dá)27 MPa 的斷裂強(qiáng)度和890%的高斷裂應(yīng)變。在斷裂后，該聚合物在UV 光下照射40 min 即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，其應(yīng)變、應(yīng)力和楊氏模量的最佳愈合效率分別為84%、92%和94%。為解決工業(yè)應(yīng)用對高強(qiáng)度、大延展性和多重響應(yīng)的自愈合復(fù)合材料的需要，WANG 等[60]以呋喃甲醛改性的聚多巴胺粒子（F-PDAPs）為交聯(lián)劑，與馬來酰亞胺封端的聚氨酯（m-PU）進(jìn)行醛縮反應(yīng)，制備出了具有出色的拉伸性能和延展性的多重響應(yīng)自愈和復(fù)合材料。由于F-PDAPs 具有良好的光熱效應(yīng)和DA 鍵的存在，復(fù)合材料在近紅外光（91.83%的修復(fù)率）和熱引發(fā)（92.54%的修復(fù)率）條件下均表現(xiàn)出良好的愈合效率。通過在涂層中引入特殊的光響應(yīng)單體，陸續(xù)報道了一系列近紅外光響應(yīng)[61-63]、陽光等的不同光種誘導(dǎo)引發(fā)的自愈合涂層。

除了以上4 類非自主修復(fù)型涂層之外，還有基于熱[64]、離子鍵[65]、配位鍵[66]和硼酸酯鍵[67]等的自修復(fù)涂層。如LI 等[67]以1,4-苯二硼酸（BDBA）、羥甲基丙烯酰胺（NAM）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體，通過一步法制備了基于硼酸酯鍵的自愈合水凝膠。水凝膠的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為368 kPa 和542%；其在室溫下1 h 內(nèi)斷裂壓力恢復(fù)91%，24 h 內(nèi)恢復(fù)效率達(dá)到100%。最近，URBAN 等[68]報道了一種完全基于van der Waals（vdW）相互作用的“key-and-lock”商品自愈合共聚物。研究了不同比例的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（nBA）共聚物，以了解聚合物結(jié)構(gòu)對自愈效率的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模型均表明，與嵌段共聚物相比，具有MMA 和nBA 基的嵌段共聚物具有更好的自愈合能力。研究認(rèn)為，鏈間“key-and-lock”相互作用能夠產(chǎn)生粘彈性響應(yīng)，促進(jìn)了相鄰鏈在分離時的自恢復(fù)。這一發(fā)現(xiàn)表明，大分子的基本特征（如鏈構(gòu)象和納米結(jié)構(gòu)）對于利用不同的分子間相互作用設(shè)計自愈合聚合物至關(guān)重要。從而揭示了納米尺度下的分子運(yùn)動和相分離對理解新的自愈合機(jī)理的重要意義。基于可逆共價鍵或者非共價鍵制備的部分涂層的自愈合效率如表1 所示。從表中數(shù)據(jù)可知，目前制備的自愈合涂層很難兼顧高機(jī)械強(qiáng)度、低溫瞬時愈合的情況。

表1 基于可逆共價鍵/非共價鍵的涂層的自愈合效率

相對于直接向涂層中添加緩蝕劑、裝載愈合劑或者催化劑的微膠囊或者微脈管，以及基于不同刺激響應(yīng)機(jī)理的智能涂層而言，把可逆的共價鍵或者非共價鍵引入涂層中對于普及自修復(fù)涂層更具有實(shí)際意義。一方面是因?yàn)橐揽靠赡婊瘜W(xué)鍵將不受涂層修復(fù)次數(shù)的限制，另一方面則是相對于設(shè)計微納米容器或者微膠囊，其制備過程更為簡單，更具商業(yè)化應(yīng)用的可能性。但是眾所周知的，聚合物鏈段的可逆交聯(lián)需要聚合物鏈具有一定的流動性，而此將影響聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。而為了保證聚合物的機(jī)械強(qiáng)度利用外界補(bǔ)充能量去實(shí)現(xiàn)聚合物的自愈合性能將失去“自愈合”的意義。所以在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計開發(fā)出只簡單依靠環(huán)境條件（如、室溫、光照）即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的具有高機(jī)械強(qiáng)度的自愈合涂層應(yīng)該成為研究的方向所在。

4 結(jié)語與展望

在各種防腐措施中，有機(jī)涂層是應(yīng)用最為廣泛的一種，其成本占所有防腐支出的三分之二，因此賦予有機(jī)涂層以自修復(fù)的能力來延長其服役壽命具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實(shí)意義。同時隨著國家對環(huán)境保護(hù)重視程度的不斷提高，油性涂層必將被水性涂層或者不含溶劑的熱熔涂層所取代。但是目前國內(nèi)研究較多的自愈合有機(jī)涂層多為油性涂層，而對水性涂層或者熱熔涂層的研究較少，而水性涂層研究較少的主要原因是目前大多數(shù)的水性涂層耐腐性能較差。

因此未來在自愈合涂層的開發(fā)過程中主要需重點(diǎn)考慮以下幾個方面：（1）把水性涂料或者熱熔涂料作為研究對象，以賦予其自修復(fù)的能力。考慮到綠色緩蝕劑的快速發(fā)展，基于緩蝕劑型的自修復(fù)涂層具有廣泛應(yīng)用的可能性更大，因此可以把緩蝕劑加入這類環(huán)保涂料中進(jìn)行研究。但是需要解決緩蝕劑與涂層的相容性以及在涂層中的有效遷移性問題。（2）為了保證涂層在服役環(huán)境下的自修復(fù)能力，需要設(shè)計出在環(huán)境溫度下或者自然光照射下即可對其物理屏蔽性能進(jìn)行修復(fù)的涂層。很多涂層的應(yīng)用環(huán)境是水下環(huán)境，因此開發(fā)出水下環(huán)境中即可實(shí)現(xiàn)瞬時自修復(fù)的涂層更具有應(yīng)用價值。（3）任何自愈合涂層都存在著最終需要被替換的情況，而如何解決其降解問題將有助于緩解環(huán)境壓力。故可以考慮在進(jìn)行非自主修復(fù)型涂層的設(shè)計中，引入生物質(zhì)材料，設(shè)計出生物質(zhì)的自修復(fù)涂層。不但可以解決涂層的降解問題，而且有助于替換部分的化石材料，緩解能源危機(jī)問題。