具有高機械性能和導電性的金屬在航空、橋梁、汽車、電子等領域得到了廣泛的應用[1]，但是金屬在服役環境中的腐蝕問題不僅帶來了巨大的經濟負擔，而且可能導致嚴重的安全問題和環境危害[2]。在中國工程院發布的一項腐蝕統計研究中預估，中國每年的腐蝕總成本超過3100 億美元，因此金屬的腐蝕與防護問題一直受到腐蝕專家和學者的廣泛關注[3]。目前，采用具有防腐蝕性能的防護涂層被認為是最有效、最經濟、最方便的金屬防腐蝕策略。

當涂層處于良好狀態時，可以對腐蝕性離子和水分子發揮出色的物理屏蔽作用。然而，在運輸和服役期間，環境因素（紫外線，熱，氧氣，濕氣和離子等）和機械損害可能導致涂層屏蔽性能的喪失[4]。如果沒有及時有效地維修，這些破損將為腐蝕性介質創造通道而引起金屬的腐蝕。當前，大多數損壞的涂層需要人工修理或更換，這既昂貴又費時。有鑒于仿生學的概念，研究人員提出了“自修復”的概念。自修復聚合物的概念在20 世紀80 年代被提出，隨后WHITE 等[5]于2001 年發表了有關自愈合的里程碑式的文章，從而激發了全世界對這些材料的研究興趣。

根據修復機理把自修復涂層分為自主修復和非自主修復兩大類。自主修復型是指無需外界物理干預即可修復其防腐性能的能力，其主要通過向涂層中直接添加緩蝕劑或者添加裝載了愈合劑的微膠囊實現涂層的自我修復；非自主修復型是指通過外界施加光或熱等刺激實現的修復效果，主要是向有機涂層中引入可逆的共價鍵或非共價鍵，或者把緩蝕劑負載到具有刺激響應性能的微納米容器中，進而添加到涂層中。本文主要針對這兩大類自修復防腐涂層的最新研究進展及各自存在的優缺點進行闡述，以期為自修復防腐涂層的開發應用提供理論支撐。

圖1 基于不同修復機理的自修復涂層概述圖

1 自主修復涂層

自主修復涂層無需任何外部物理干預即可修復其完整性或功能特性[6]。實現自主愈合最直接的方法之一是在涂層中嵌入可固化的愈合劑。多數情況下，這些治療劑儲存在微膠囊中。當涂層破裂時，膠囊會因機械沖擊而破裂并釋放出愈合劑，從而聚合形成保護膜，對涂層的破損部位進行修復。另一類自主修復涂料是把緩蝕劑作為修復劑，當涂層發生破損時，緩蝕劑可浸出到涂層缺陷處而抑制暴露出的金屬基材上發生的電化學反應。由于此類涂層設計理念上的簡單易行，所以是相對較多的一種自主修復涂層。

1.1 基于緩蝕劑的自修復涂層

緩蝕劑型自修復涂層是指預先將緩蝕劑摻入有機涂層中，以便在涂層產生缺陷時賦予其自愈性能[6-7]。因此，在理想條件下，涂層可充當緩蝕劑的儲存庫。當涂層產生缺陷時，緩蝕劑從涂層中浸出，從而與缺陷處裸漏出的金屬基體相互作用，使金屬表面發生鈍化而延遲缺陷處的腐蝕過程（圖2）。鉻酸鹽在各種環境和多種金屬基體上都是有效的緩蝕劑。特別是，摻入聚合物基體中的鉻酸鍶顏料為有機涂層的切割邊緣和缺陷區域的金屬基材提供了非常有效的保護[8]。這歸因于鉻酸鹽物質在介質中的溶解性，在涂層缺陷處的遷移以及其能夠有效的抑制腐蝕過程。不幸的是，由于鉻酸鹽的致癌性、毒性和環境危害性，Cr(Ⅳ)的使用已逐漸減少，并在2017 年被歐盟《化學藥品注冊，評估，授權和限制（REACH）指令》完全禁止在任何涂層中的使用[8]。在涂料工業尋求“綠色”Cr(Ⅳ)替代物的推動下，越來越多的無機緩蝕劑被應用于有機涂層的主動防腐蝕中[9]。

圖2 基于緩蝕劑的自修復涂層的修復機理圖

磷酸鋅是第一代含磷酸鹽的緩蝕顏填料，然而，磷酸鋅的低溶解度是其緩蝕性能相對較弱的原因[10]。為增加磷酸鋅的溶解度和磷酸鹽含量，研究人員通過物理和化學的方法對磷酸鋅進行改性，從而開發出了多代含磷酸鹽顏料，例如磷酸鋅鋁，聚磷酸鋅鋁和聚磷酸鍶鋁[11]。更高的溶解度和磷酸鹽含量導致更高濃度的磷酸鹽物質釋放到水性環境中。當這些顏填料與聚合物基體結合時，聚合物與腐蝕性顏料的相互作用以及涂層的微觀結構（即存在孔洞，空隙）會影響緩蝕性顏料的釋放和運輸，可能會阻止涂層釋放出足夠的緩蝕劑來抑制腐蝕過程[12-15]。因此，緩蝕劑/聚合物結合劑的相互作用以及由此產生的微觀結構對緩蝕劑的釋放和傳輸動力學的影響是很重要的[13,15]。EMAD 等[16]在對顏料體積濃度（PVC）和顆粒連通性對緩蝕劑從涂層中的浸出行為研究中也發現了類似的情況，聚磷酸鍶鋁水合物（SAPH）的浸出率隨著其在涂層中含量的增加而成比例的提高，這是由于緩蝕劑在PVC 中的增加導致在涂層中形成了緩蝕劑團簇。

為獲得環保、高效的自修復防腐涂料，HARB 等[17]通過溶劑-凝膠法將用偶聯劑甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）改性的Ce2O3 納米粒子以共價鍵形式結合到甲基丙烯酸甲酯（MMA）上，把得到的有機-無機雜化體應用到A1020 碳鋼的防腐中。劃痕實驗表明，鈰離子在裸漏出的金屬表面形成不溶性氧化鈰和氫氧化物。從而抑制碳鋼基體腐蝕過程的進行。VISSER 等[18]把鋰鹽，如碳酸鋰等直接加入到聚氨酯涂層中，考察其對高強度鋁合金的主動防護作用。研究發現，中性鹽霧條件下，鋰鹽能夠從涂層中浸出并在劃痕處的基體上形成保護層，該保護層通常由靠近合金基體的相對致密層、多孔中間層和片狀外層3 個不同的分層區域組成。

總之，相對于其他基于不同修復機理的自愈合涂層，直接把緩蝕劑添加到涂層中是一種最為簡單的制備自愈合涂層的方法。但是把一定劑量的緩蝕劑添加到傳統的有機涂層中，勢必會造成有機樹脂基體的不連貫性，從而降低其最基本的物理屏蔽能力[19]。此外，將緩蝕劑直接添加到涂層中可能無效，因為緩蝕劑可能在涂層固化之前與某些物質發生反應或溶解到腐蝕性介質中，這會在涂層中留下空隙并降低涂層的阻隔能力。解決這些問題的有效方法是將緩蝕劑封裝在微米級和納米級中空粒子中，之后分散在涂層中[20]。一旦涂層被破壞，儲存在中空粒子中的緩蝕劑將被釋放出來，從而抑制金屬的腐蝕速率[6]。關于將抑制劑嵌入無機納米容器[20]、環糊精[21]、聚合物容器[22]、沸石咪唑骨架[23]方法的報道很多。考慮到無機多孔材料直接添加到有機涂層中可能會因為有機樹脂與納米粒子表面的相容性較差導致分散性困難的問題，研究人員通過在多孔材料表面聚合一層功能性聚合物，以實現小分子緩蝕劑的可控釋放，即智能涂層[24]。

1.2 基于愈合劑型的自修復涂層

愈合劑型自修復涂層是指預先在涂層中嵌入可參與聚合反應的愈合劑。多數情況下，這些愈合劑被儲存在微膠囊里。當涂層被破壞時，微膠囊在機械沖擊下破裂并釋放愈合劑，這些液體愈合劑通過毛細作用力填充裂縫，并于裂縫處與涂層中的催化劑或者環境中的氧氣或者水分子發生反應聚合形成具有一定強度和厚度的保護膜，以達到對涂層物理屏障性能的修復[25]（圖3）。

圖3 基于愈合劑的自修復涂層的修復機理圖[25]

裝載愈合劑的微膠囊型自愈合材料最早由WHITE 等[5]提出，作者首先把雙環戊二烯（DCPD）單體存儲在尺寸為220 μm 的聚脲甲醛（PUF）微膠囊，隨后和Grubbs 催化劑一起分散在涂層中。當裂紋出現時，膠囊破裂，單體由于毛細管虹吸作用填充到裂紋中，當其與分散在涂層中的催化劑接觸時被引發聚合，從而修復了裂紋。研究發現其愈合效率高達60%。但是微膠囊由于存儲愈合劑量的有限性，存在對同一受損部位只能進行單次修復的情況。

為了改善微膠囊涂層只能進行單次修復的問題，TOOHEY 等[26]在微膠囊的基礎上提出了一個全新的概念——可重復修復的三維微脈管網絡體系，與微膠囊相比其可以攜帶更多的愈合劑。當涂層的同一位置再次受損時，其他位置的修復劑會通過三維脈管流到受損部位進行再次修復，所以該自修復過程可以重復多次。但是其對聚合物基體要求比較苛刻（低黏度的樹脂基體），制備過程相對較為復雜。為改變微脈管制備過程的復雜性，SOTTOS 等[27]設計了雙脈管網絡的環氧樹脂-固化劑體系，采用兩種不同并且彼此穿插的微脈管網絡，一條注入環氧樹脂混合液，另一條注入胺類固化劑。在機械力的作用下涂層出現裂紋并引起微脈管破碎，兩種愈合組分在毛細作用力的作用下滲透到裂紋進行反應生成隔離膜，研究結果表明同一受損部位可以實現高達16 次的重復修復。

考慮到催化劑成本過高的問題，研究人員提出一個假設：是否存在一種愈合劑不需要催化劑的催化只單一的依靠環境中的水分子或者空氣中的氧氣即可實現愈合劑的聚合，很自然的他們把目光投向了液態的異氰酸酯。WANG 等[28]把六亞甲基二異氰酸酯（HDI）封裝于微膠囊中，設計出不添加催化劑的自愈合涂層。當涂層破損后，水的進入導致破損的界面位置暴露出的微膠囊的膨脹和破裂，而引發封裝其中的異氰酸酯發生聚合以填充劃痕。類似的，TANG 等[29]把聚集誘導發光源（AIEgens）（如四苯乙烯）和HDI 一起封裝于微膠囊中，把其分散于涂層中設計出具有自主修復和自主報告功能的智能涂層。ATTAEIA 等[30]通過乳化法得到水包油（O/W）的乳劑，之后在油滴表面進行界面聚合，制備出了高效、耐熱和化學穩定的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）微膠囊，將其摻入環氧體系制備了自愈合的涂層。除了異氰酸酯，桐油和亞麻籽油由于可以被空氣氧化成交聯膜而被用作另外一種不依靠催化劑的環保型愈合劑[25,31]。KUMAI 等[32]通過將含桐油的PUF 微膠囊與底漆直接混合或將微膠囊鑲嵌入兩層底漆之間。研究發現，后一種方法可為涂層提供更好的自修復性能。

盡管依靠微膠囊實現涂層自愈合的想法提出已有二十年的歷史，但關于微膠囊在涂料中分散性的問題卻鮮有報道。在實際的應用環境中，涂層中微膠囊的均勻分散性是決定涂層自愈合性能的一個關鍵性問題。因為微膠囊的團聚會導致部分區域的微膠囊含量不足，從而導致需要添加更多的微膠囊來實現涂層有效的愈合效果。然而，增加微膠囊的添加量不僅會增加成本，而且還會使涂層的物理或化學性質劣化，如表面粗糙度、機械強度和粘附能力。為解決微膠囊在涂層中的團聚現象，LI 等[33]把磷酸油酸酯（OP）作為分散劑研究聚(脲醛)基微膠囊在環氧涂料中的分散性。研究發現，僅添加質量分數為0.5%的OP 就可以保證微膠囊在環氧樹脂中的良好分散。在自修復實驗中，至少需要質量分數為15%的微膠囊才能對低碳鋼提供有效的腐蝕防護；而當利用OP 進行分散后，僅質量分數為5 %的微膠囊就可以賦予環氧涂層優異的愈合效率。

回顧現有的基于愈合劑型的自修復涂層，發現性能優異的自主修復性能很大程度上依賴于微膠囊的機械/化學性質、尺寸和數量之間的平衡。理想微膠囊的殼層應足夠堅硬，以保持膠囊的完整性和涂層強度，特別是因為此類涂層中的大多數反應性愈合劑都是液體。但是，微膠囊還必須足夠脆以便其能夠在變形時破碎[34]。為了延長涂層自修復能力的保質期，微膠囊還需要在腐蝕性環境中對水、氧氣和其他化學物質具有良好抵抗力和穩定性。另外，為儲存可聚合愈合劑而生產的微膠囊的尺寸大多在數十至數百微米范圍內，這限制了其在薄的防腐蝕涂層中的使用[35]。最為關鍵的一點，用于封裝愈合劑或者催化劑的微膠囊或者微脈管的制備過程太過復雜繁瑣，已成為制約這類自愈合涂層進行廣泛應用的關鍵因素。

2 智能自修復涂層

為提高裝載緩蝕劑的納米容器在涂層中分散性，需要對其表面進行化學改性。在此過程中，開發出了對特定環境具有響應性能的涂層——智能涂層。迄今為止，智能涂料在延長金屬基材和設備壽命方面所表現出的多功能性極大地提高了防腐涂料的價值。常見刺激源有pH、溫度、壓力、表面張力、離子強度、電場或磁場和光等[26]。常見的智能涂層的制備方法是把具有刺激響應性能的功能性單體原位聚合到裝載了小分子緩蝕劑的微/納米容器，并分散于涂層中。在特定的條件下，這些功能單體做出響應，對納米容器表面的孔洞的阻礙作用減弱從而加速納米容器中緩蝕劑的釋放速率，進而抑制涂層破損處裸漏出的金屬的腐蝕過程（圖4）。由于金屬基體上的陽極和陰極的腐蝕反應會引起局部的pH 的變化，所以pH 響應涂層成為研究最多的一種。目前，pH 響應涂層研究較多的納米容器主要包括納米管、聚苯胺納米纖維、Ce(DEHP)3 粒子、pH 敏感微膠囊、“silk PA”等[36]。作為一種著名的pH 刺激-響應型金屬有機框架（MOF），由于2-甲基咪唑和鋅離子形成的沸石咪唑骨架（ZIF-7）在弱酸性條件下，由于ZIF-7 中配位鍵的不穩定性而易被分解這一特點，設計了具有刺激反應特性的智能納米載體。ZHANG 等[37]通過配體交換方法制備了苯并三氮唑質量分數為30%的ZIF-7@BTA 納米粒子。在pH≤2 的溶液中，ZIF-7@BTA 可以快速分解將BTA 緩蝕出來，電化學實驗表明，分散了ZIF-7@BTA 納米粒子的涂層可以有效抑制金屬的腐蝕過程。在此基礎上，設計了在堿性和酸性條件下均具有響應性能的納米容器——HMSN-BTA@ZIF-8 。結果表明， 添加了HMSNBTA@ZIF-8 的涂層具有出色的防腐性能和優異的自修復能力[38]。

目前，設計的pH 響應涂層主要針對由鹽酸調節的低pH 的酸性環境或由氫氧化鈉控制的高pH 的堿性環境[37-40]。因此，當pH 僅在很小（pH = 7~4）的范圍內變化時，這類涂層優異的自愈合性能將大打折扣，而這種情況經常存在于油氣生產過程中的生產水（含有不同濃度的CO2）中。為解決這一問題，WANG 等[36]把利用功能性單體DMAEMA 修飾的負載硫脲的中空介孔二氧化硅（ 硫脲@PHMs）分散于纖維素基涂層中，設計出基于pH 響應機理的CO2 刺激響應的涂層。實驗表明，一旦涂層發生局部缺陷，在不含CO2 的NaCl 溶液中，PHM 中封裝的硫脲緩蝕劑能夠緩慢釋放到涂層缺陷處，對缺陷處的金屬基體產生主動防腐蝕作用。在含有CO2 的苛刻腐蝕環境中，由于納米容器表面修飾的叔胺基團與溶液中CO2 反應，使得納米容器中的硫脲緩蝕劑的釋放速率顯著提高，使涂層的主動防腐蝕性能進一步提高。通過對智能納米容器的設計，可以得到基于不同刺激源響應的智能響應涂層，從而適用于不同的應用環境。但是目前設計的智能微納米容器所負載的緩蝕劑含量非常低。為了保證涂層的物理屏蔽能力，智能微納米容器的添加量不能過高，使得這類涂層對破損區域只具有單次修復性能，且依靠緩蝕劑對破損部位裸漏出的金屬基體的吸附而實現的自修復，修復時間必然很短，通常其對破損區域的有效保護時間≤7 d[36-40]。

圖4 智能自修復涂層的修復機理圖

3 非自主修復型涂層

與通過基于愈合劑或者緩蝕劑型的自主修復涂層不同，此類自修復涂層主要依靠聚合物網絡結構本身所特有的動態共價鍵和非共價鍵[41]，因此從機理層面實現了對同一破損部位進行多次修復的可能（圖5）。對于此類自愈合體系，外界刺激至關重要，因為它可以為斷裂鍵的重組提供所需的活化能。熱和光是這類涂層最常見的刺激因素，常見的光刺激源包括紫外光、近紅外（NIR）光和陽光，現對其進行逐一介紹。

圖5 用于自修復聚合物的動態共價鍵和非共價相互作用[41]

3.1 基于Diels-Alder 可逆反應的自修復涂層

基于Diels-Alder（DA）環加成和熱可逆的聚合物被報道之后，研究人員進行了大量研究[42-45]。KANDELBAUER 等[43]以呋喃和馬來酰亞胺基團間的DA 反應為基礎設計了自愈合樹脂。通過DA 反應把多功能馬來酰亞胺交聯劑連接到三聚氰胺呋喃上，得到DA 化合物，之后與甲醛進一步反應設計出自修復三聚氰胺樹脂。研究表明，該樹脂于120 ℃下5 min 內即可完成修復。在大量基于DA 反應的自愈合體系中，隨著研究的逐漸深入，聚合物完成愈合所需的時間逐漸縮短， 但是大都需要120 ℃左右的高溫才能完成愈合，而此溫度對于大多數的防腐蝕涂料而言，明顯是不現實的[43-45]。為了解決此類聚合物受到的諸如所需愈合溫度和愈合時間長的問題，LIANG 等[46]將硫醇-烯鍵引入到含有Diels-Alder 鍵的聚氨酯樹脂中，設計了被稱為PU-SH 體系的新穎紫外線固化的自修復聚氨酯涂層。所得的PU-SH 涂層的愈合溫度從PU 涂層的120 ℃降低至90 ℃。但是對于大部分環境中服役的涂層，其所處溫度為環境溫度，這些依靠外界高溫才能進行自我修復的涂層一旦發生破損將失去其自修復的能力，基于環境溫度即可實現自修復的涂層更具有應用價值。

3.2 基于二硫鍵的自修復涂層

基于芳香二硫鍵于室溫下易于進行共價交聯的機理，ZHENG 等[47]以端羥基聚丁二烯、IPDI 和多巴胺四氫呋喃為單體，通過兩步聚合法合成了一種不借助任何催化劑或外部干預即可實現室溫下自愈合的新型自修復聚合物聚脲-氨基甲酸酯。聚合物的斷裂拉伸強度為(0.19 ± 0.1) MPa；在沒有任何外界刺激的條件下，把彈性體切開并放在一起于室溫下進行自愈合實驗：6 h 之后其自愈合效率高達98.4%，在60 ℃下30 min 自愈合效率高達90%。最關鍵的是，聚合物的自愈合能力具有出色的耐水性，在60 和25 ℃的水中，其2 h 的自愈合效率分別為98.1%和82.1%。鑒于含二硫鍵的聚合物不僅具有加熱自愈能力，IPDI 為單體，合成出異氰酸根封端的預聚體，并與羥乙基甲基丙烯酸酯反應，設計出了一系列二硫鍵含量不同的紫外光固化的聚氨酯丙烯酸樹脂（DSPUAs）。這些含二硫鍵的DSPUA 聚合物在紫外光照射下發生動態二硫交換反應，表現出良好的自愈合性能。其自修復速率隨著預聚物中二硫基團含量的增加而大大提高。DU 等[49]將疏水改性和功能化的Al2O3 納米粒子（SMANP）沉積在含有二硫鍵（DSPUA）的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸樹脂的表面上，制備出超疏水的涂層。基于二硫化物的可逆交換作用，劃傷涂層在加熱條件下表現出優異的自愈合能力。研究表明，提高溫度或二硫鍵含量可以顯著改善涂層的自愈合性能。NEVEJANS 等[50]研究發現，基于二硫鍵設計開發的自愈合材料在無任何外界刺激的情況下盡管表現出優異的自愈合效率，但存在機械強度較低的問題。為獲得機械性能優異的自愈合材料，ZHONG 等[51]使用聚(乙烯醇)-接枝-(ε-己內酯)來固化異氰酸酯封端的含二硫化物的聚氨酯來調節聚合物的強度和自愈效率。強氫鍵作用和適當的交聯網絡保證了聚合物良好的拉伸機械性能。同時，該體系中的動態二硫鍵和氫鍵也有利于其在中等溫度下的自愈合性能。自愈合聚氨酯的最大楊氏模量為112 MPa，韌性值為81 MJ/m3，自修復效率高達94%。

3.3 基于可逆氫鍵的自修復涂層

除了基于二硫鍵實現室溫自修復的涂層外，氫鍵型自愈合材料因氫鍵的強取向性、飽和性、選擇性及動態可逆性成為了研究熱點。通過原材料的選擇、分子結構的設計可得到不需要任何愈合劑、溶劑或其他刺激等外界幫助,在常溫下便可實現自愈合的材料[52]。ZHANG 等[53]基于氫鍵愈合機理，以2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶改性的聚醚胺D400 作為固化劑（UEP）和環氧樹脂E51 進行反應，制備出了具有高效自愈合特性的環氧涂層。應力-應變曲線表明，在E51、D400 和UEP 的物質的量比為1∶0.8∶0.25 時，制備的涂層在在室溫下按壓接觸5 min 后，其抗拉強度和延伸率恢復率分別為93.2%和73.3%。LIU 等[54]以二異氰酸酯（IPDI、HDI），不同相對分子質量（500、1000 和2000）的聚碳酸酯二醇（PCDL）為單體，并引入化學改性的環三磷腈作為硬核合成一系列的紫外線（UV）固化的自修復聚氨酯（PU）低聚物。合成的低聚物以剛性芳環作為“硬核”、長脂肪鏈作為“柔性臂”，表現出較高的機械強度。隨著PCDL 相對分子質量的降低，涂層表現出更高的硬度、拉伸強度和玻璃化轉變溫度。為提高氫鍵可逆聚合物體系的機械強度，研究人員進行了大量的研究工作。很不幸的，要保證室溫可修復的自愈合體系，就必須使聚合物鏈段具有足夠的可流動性，而此必然有損材料的機械性能，所以在機械性能和愈合溫度之間必然存在著相互之間的妥協[55]。此外，研究人員使用小分子設計了基于氫鍵可逆反應的超分子自愈合材料[56-58]，此處不再一一闡述。

3.4 基于光誘導的自修復涂層

光誘導的自修復材料由于其環保的修復方法和出色的愈合性能，而受到了廣泛的關注。常見的紫外光（UV）敏感的自修復聚合物有肉桂酰基、香豆素、陽離子光引發劑和蒽等。LI 等[59]把香豆素引入到聚氨酯材料中合成了兼具優異機械性能和彈性的一系列香豆素基聚氨酯，高達27 MPa 的斷裂強度和890%的高斷裂應變。在斷裂后，該聚合物在UV 光下照射40 min 即可實現自修復，其應變、應力和楊氏模量的最佳愈合效率分別為84%、92%和94%。為解決工業應用對高強度、大延展性和多重響應的自愈合復合材料的需要，WANG 等[60]以呋喃甲醛改性的聚多巴胺粒子（F-PDAPs）為交聯劑，與馬來酰亞胺封端的聚氨酯（m-PU）進行醛縮反應，制備出了具有出色的拉伸性能和延展性的多重響應自愈和復合材料。由于F-PDAPs 具有良好的光熱效應和DA 鍵的存在，復合材料在近紅外光（91.83%的修復率）和熱引發（92.54%的修復率）條件下均表現出良好的愈合效率。通過在涂層中引入特殊的光響應單體，陸續報道了一系列近紅外光響應[61-63]、陽光等的不同光種誘導引發的自愈合涂層。

除了以上4 類非自主修復型涂層之外，還有基于熱[64]、離子鍵[65]、配位鍵[66]和硼酸酯鍵[67]等的自修復涂層。如LI 等[67]以1,4-苯二硼酸（BDBA）、羥甲基丙烯酰胺（NAM）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體，通過一步法制備了基于硼酸酯鍵的自愈合水凝膠。水凝膠的斷裂強度和斷裂應變分別為368 kPa 和542%；其在室溫下1 h 內斷裂壓力恢復91%，24 h 內恢復效率達到100%。最近，URBAN 等[68]報道了一種完全基于van der Waals（vdW）相互作用的“key-and-lock”商品自愈合共聚物。研究了不同比例的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（nBA）共聚物，以了解聚合物結構對自愈效率的影響。實驗數據和理論模型均表明，與嵌段共聚物相比，具有MMA 和nBA 基的嵌段共聚物具有更好的自愈合能力。研究認為，鏈間“key-and-lock”相互作用能夠產生粘彈性響應，促進了相鄰鏈在分離時的自恢復。這一發現表明，大分子的基本特征（如鏈構象和納米結構）對于利用不同的分子間相互作用設計自愈合聚合物至關重要。從而揭示了納米尺度下的分子運動和相分離對理解新的自愈合機理的重要意義。基于可逆共價鍵或者非共價鍵制備的部分涂層的自愈合效率如表1 所示。從表中數據可知，目前制備的自愈合涂層很難兼顧高機械強度、低溫瞬時愈合的情況。

表1 基于可逆共價鍵/非共價鍵的涂層的自愈合效率

相對于直接向涂層中添加緩蝕劑、裝載愈合劑或者催化劑的微膠囊或者微脈管，以及基于不同刺激響應機理的智能涂層而言，把可逆的共價鍵或者非共價鍵引入涂層中對于普及自修復涂層更具有實際意義。一方面是因為依靠可逆化學鍵將不受涂層修復次數的限制，另一方面則是相對于設計微納米容器或者微膠囊，其制備過程更為簡單，更具商業化應用的可能性。但是眾所周知的，聚合物鏈段的可逆交聯需要聚合物鏈具有一定的流動性，而此將影響聚合物的機械強度。而為了保證聚合物的機械強度利用外界補充能量去實現聚合物的自愈合性能將失去“自愈合”的意義。所以在現有研究的基礎上，設計開發出只簡單依靠環境條件（如、室溫、光照）即可實現自修復的具有高機械強度的自愈合涂層應該成為研究的方向所在。

4 結語與展望

在各種防腐措施中，有機涂層是應用最為廣泛的一種，其成本占所有防腐支出的三分之二，因此賦予有機涂層以自修復的能力來延長其服役壽命具有重要的經濟價值和現實意義。同時隨著國家對環境保護重視程度的不斷提高，油性涂層必將被水性涂層或者不含溶劑的熱熔涂層所取代。但是目前國內研究較多的自愈合有機涂層多為油性涂層，而對水性涂層或者熱熔涂層的研究較少，而水性涂層研究較少的主要原因是目前大多數的水性涂層耐腐性能較差。

因此未來在自愈合涂層的開發過程中主要需重點考慮以下幾個方面：（1）把水性涂料或者熱熔涂料作為研究對象，以賦予其自修復的能力。考慮到綠色緩蝕劑的快速發展，基于緩蝕劑型的自修復涂層具有廣泛應用的可能性更大，因此可以把緩蝕劑加入這類環保涂料中進行研究。但是需要解決緩蝕劑與涂層的相容性以及在涂層中的有效遷移性問題。（2）為了保證涂層在服役環境下的自修復能力，需要設計出在環境溫度下或者自然光照射下即可對其物理屏蔽性能進行修復的涂層。很多涂層的應用環境是水下環境，因此開發出水下環境中即可實現瞬時自修復的涂層更具有應用價值。（3）任何自愈合涂層都存在著最終需要被替換的情況，而如何解決其降解問題將有助于緩解環境壓力。故可以考慮在進行非自主修復型涂層的設計中，引入生物質材料，設計出生物質的自修復涂層。不但可以解決涂層的降解問題，而且有助于替換部分的化石材料，緩解能源危機問題。