摘   要: 分別采用正火和調質工藝對新型破冰船用低碳高強鋼進行了熱處理，并使用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機低溫模塊和摩擦電化學模塊研究了其在低溫模擬海水環境中不同外加電位下的磨損-腐蝕耦合行為. 使用電子掃描顯微鏡和白光干涉顯微鏡對鋼樣的微觀組織及磨痕形貌進行了表征，并對其在不同外加電位作用下的磨損-腐蝕機理進行了探討. 結果表明：兩種熱處理后的鋼材的平均摩擦系數都隨外加電位升高而降低，而磨痕深度、磨損量和腐蝕電流則隨著外加電位升高而增加；鋼材的開路電位隨著磨損的發生逐漸負移，腐蝕電流密度增加；其中，經過正火處理的鋼樣磨痕表面主要出現剝落坑，而調質鋼磨痕表面則主要出現了裂紋和腐蝕坑. 正火鋼磨損和腐蝕損失量所占比例分別為80.6%、19.4%，調質鋼分別為55.1%、44.9%，兩種鋼材的磨損-腐蝕之間相互促進損失量ΔVW和ΔVC均為正值，證實磨損和腐蝕之間存在著相互協同作用.

關鍵詞: 磨損-腐蝕; 耦合作用; 熱處理; 極地船用鋼; 外加電位

由于具有高強度、焊接性能好、良好的涂料涂覆性能[1-6]以及較好的加工成型特點，低碳合金鋼板作為大規格化、大厚度海洋工程用鋼的關鍵材料[7]一直被廣泛應用于海洋船舶及海洋裝備等領域. 對于極地航行船舶，船體在航行的過程中會受到冰層的連續撞擊[8]，船體表面防撞漆往往會發生嚴重的脫落，裸漏出的船體鋼板在海冰環境中與海水接觸會同時發生冰載荷磨損和電化學腐蝕. 因此，極地船舶用鋼不僅需具有較強的抗冰面磨損能力以承受冰層的動態、連續的沖擊載荷[9]，還要在發生磨損的狀況下保持較好的耐腐蝕性能.

隨著表征技術的發展，科研人員逐漸發現磨損和腐蝕之間存在著復雜的耦合作用[10-11]，往往磨損會通過改變材料表面層的特性從而影響材料的腐蝕性能.Chen等[12]探究了AISI316不銹鋼和Ti6Al4V合金在海水中的摩擦腐蝕行為，發現摩擦后導致鋼樣的開路電位負移，摩擦時的腐蝕電流密度遠比靜態腐蝕時的電流密度大，這是因為摩擦過程中基體被破壞后完全暴露，導致腐蝕速率增加. 汪隴亮等[13]研究了CrAlN涂層海水環境磨損腐蝕行為，發現摩擦和腐蝕的發生會加劇CrAlN涂層的磨損. 崔文等[14]研究了316L不銹鋼關節材料的摩擦腐蝕行為，發現隨著試驗載荷的增加，腐蝕電流也在增加，進而加劇了316L不銹鋼關節材料的腐蝕. Shan等[15]在研究PVD鍍鉻不銹鋼在海水中的摩擦腐蝕行為時發現在不同電位下PVD鍍鉻不銹鋼呈現出不同的磨損程度. Toptan Fatih[16]對自制的Ti6Al4V進行了摩擦和腐蝕性能的研究，發現摩擦和腐蝕之間有嚴格的相互促進作用. Yebiao Zhu等[17]采用多離子弧鍍技術制備了TiSiN和TiSiN/Ag涂層，并研究了其在650 ℃下退火5 h后的腐蝕和摩擦腐蝕性能. 退火后的TiSiN涂層由于孔隙率的降低，在電化學阻抗譜中表現出較緩慢的失效過程. 此外，退火工藝可以降低涂層中的殘余應力，從而降低摩擦磨損試驗中的摩擦系數.

對于極地航行船舶來說，船體同時受到低溫海冰和海水的磨損和腐蝕共同作用，不同外加保護電位下鋼板仍會產生不同程度的腐蝕，目前對于此類問題的研究鮮見報道. 為了探索極地船用鋼板在航行過程中的磨損-腐蝕耦合作用，本文以與寶鋼集團共同設計并制備的低碳船用合金鋼板(10CrMn2NiSiCu)為研究對象，使用正火和調質兩種熱處理工藝進行加工以保證其低溫力學性能，從微觀形貌、化學成分等方面討論了低溫海水環境中兩種熱處理后合金鋼的磨損和腐蝕行為，并分析了鋼板在不同外加電位下的磨損-腐蝕耦合作用機制，以期為新型高強度船舶用鋼的研制和進一步產業化應用提供重要的理論支持.

1    試驗部分

1.1    材料及制備

試驗用新型低碳合金鋼(10CrMn2NiSiCu)設計成分列于表1中，由寶山鋼鐵研究院冶煉軋制. 經過控軋控冷(TMCP)后分別進行正火處理(正火溫度920 ℃，保溫時間45 min)和調質處理(淬火溫度860 ℃，回火溫度660 ℃)，鋼材常溫拉伸性能參數列于表2中. 將鋼樣用線切割機切割成20 mm×20 mm×2 mm的長方體試樣，用水磨砂紙逐級打磨(500#、800#、1 200#和1 600#)后測得其表面平均粗糙度為0.7 μm，再用酒精超聲清洗10 min后低溫干燥2 h封存備用. 使用泰明光學儀器有限公司HXD-2000TM/LCD維氏數顯硬度計對試樣的表面硬度進行測量，加載載荷為1.96 N，加載時間為15 s，測得正火處理鋼樣硬度為HV112.8，40 ℃沖擊韌性為46.3 J/cm2，60 ℃沖擊韌性為27.1 J/cm2；調質處理鋼樣硬度為HV142.5，40 ℃沖擊韌性為271.1 J/cm2，60 ℃沖擊韌性為269.7 J/cm2，以上數據皆選擇每個樣品測試3次取平均值為準. 兩種鋼材均符合中國船級社發布的《材料與焊接規范2015》要求，可以作為

表 1    10CrMn2NiSiCu低碳合金鋼成分表

表 2    兩種熱處理鋼樣的力學性能參數表

D級鋼用于極地船舶建造.

1.2    試驗方法

拋光處理后的鋼樣使用4%硝酸+96%無水乙醇(體積分數)金相腐蝕液刻蝕后進行金相組織觀察. 使用Bruker Contour GT-1白光干涉儀對試樣磨損試驗后的磨痕輪廓進行測量，使用CXS-5TAH-118 340掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察試樣表面形貌.

利用圖1所示的UMT-3 TriboLab多功能摩擦磨損試驗機與EZstat-pro電化學工作站結合的裝置進行磨損-腐蝕耦合試驗. 試驗選用的摩擦對偶為Al2O3球(φ=8 mm)，對摩方式是球面接觸摩擦，往復運動距離為3 mm，頻率為2 Hz，載荷16 N，測試周期為30 min.電化學測量系統采用三電極體系，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為經過兩種不同熱處理后的鋼樣，電位掃描范圍為-300~500 mV(VSOCP)，掃描速率為0.5 mV/S. 環境介質為按照ASTMD1141-98標準配置的3.5%NaCl模擬海水，環境溫度為5±1 ℃，由UMT-3 TriboLab試驗機配套低溫模塊提供.另外，試驗中分別選用陰極保護電位(-0.8 V)、鋼樣開路電位及加速腐蝕電位(-0.4 V)作為外加電位，研究不同腐蝕條件下的磨損-腐蝕耦合作用.

在對摩試驗開始前對鋼樣進行30 min的浸泡測量并保證開路電位穩定. 對不同外加電位下，對摩過程中的腐蝕電流、摩擦系數進行采集，并通過磨損前后樣品的開路電位和極化曲線進行材料腐蝕電化學機理分析.

2    結果與討論

2.1    微觀組織

試驗使用的新型低溫船用鋼中加入C、Mn、Ni、Cu和Cr等合金元素皆為奧氏體穩定化元素. 其中，C質量分數控制在0.11%是為了避免惡化鋼板的焊接性能，以及保證處理后殘余奧氏體的穩定性；加入Mn元素主要為了促進晶粒細化；加入Si一方面為了提高鋼的強度，另一方面為了提高奧氏體的穩定性，適當提高Si含量也與部分國外低溫鋼元素設計原則相符；Cr、Mo和Cu等合金元素的添加主要是起到固溶強化的作用，同時進一步提升鋼板的強度和低溫韌性.圖2(a)顯示TMCP軋制鋼典型F+P組織轉變為由類似Q-P-T鋼的位錯型馬氏體+殘余奧氏體組織組成，保證鋼樣在低溫環境下能夠具有很高的屈服強度和抗拉強度[18-21].  兩種熱處理之后鋼樣的微觀組織如圖2(b~c)所示，其中圖2(b)為經過正火處理的低碳鋼10CrMn2NiSiCu微觀組織形貌，可以觀察到材料微觀組織以黑色多邊形鐵素體為主，沿軋制方向分布白色片狀珠光體. 經過正火處理，鋼材的帶狀組織被明顯弱化，內部組織相對均勻，晶粒得到細化，韌性得到一定提高；圖2(c)為經過調質處理的10CrMn2NiSiCu低碳鋼微觀組織形貌，可以看出經過處理晶粒得到大幅細化，微觀組織也發生了很大的改變.

2.2    開路電位

圖3是兩種熱處理鋼樣在靜止浸泡及摩擦過程中開路電位的變化曲線. 由靜止浸泡時的曲線可知鋼樣的開路電位在0.60 V左右，說明這兩種熱處理工藝在明顯提升鋼材低溫和常溫力學性能的基礎上，也保證了鋼材原有的耐蝕性. 另外，在低溫海水中與氧化鋁磨頭對摩過程中，兩種鋼的開路電位均隨著浸泡時間延長逐漸負移，經過1 800 s對摩試驗后，正火處理后鋼樣和調質處理后鋼樣的開路電位基本穩定在0.65和0.70 V左右，較對摩前發生了明顯的負移，說明兩種鋼樣的腐蝕傾向均較普通浸泡情況增大，證明了磨損-腐蝕耦合作用的發生，這也和Elina Huttunen-Saarivir等[22]的研究結果相同. 研究結果也表明正火處理后的鋼樣在低溫海水浸泡及低溫對摩過程中的開路電位均要比調整處理鋼正移，說明其耐蝕性更高[23].

2.3    極化曲線

圖4所示為兩種熱處理鋼對摩試驗前后測得的極化曲線. 通過極化曲線圖可以看出兩種熱處理鋼在低溫海水浸泡時，均有明顯的陽極鈍化現象，證明熱處

圖 1    摩擦腐蝕測試裝置示意圖

圖 2    兩種熱處理鋼形貌的SEM照片

圖 3    兩種熱處理鋼浸泡和磨蝕時的開路電位曲線

理工藝并未改變兩種鋼在低溫海水中的耐蝕機理；對摩后兩種鋼樣鈍化現象消失，且自腐蝕電位均發生了負移，利用Tafel外推法對極化曲線進行擬合，得到表3中列出的擬合數據. 從表3中可以看出，正火鋼在低溫海水中磨損前后的腐蝕電流分別為5.128和8.189 μA/cm2，腐蝕速率分別為4.275×10-3和6.826×10-3 mm/a；調質鋼的腐蝕電流分別為6.465和9.271 μA/cm2，腐蝕速率分別為5.389×10-3和7.729×10-3 mm/a. 這些數據進一步證明，磨損后鋼樣的腐蝕速率增加，表面鈍化層的破壞是鋼樣耐腐蝕性能下降的主要原因[22]. 相對調質鋼來說，正火鋼的腐蝕電流密度較小，自腐蝕電位較正，表明其具有更優的耐磨損-腐蝕耦合作用能力.

2.4    腐蝕電流

圖5所示是實時監測的摩擦過程中腐蝕電流變化

表 3    磨蝕前后兩種熱處理鋼樣的極化曲線擬合數據表

圖 4    兩種熱處理鋼浸泡和磨蝕前后的極化曲線

曲線，可以看出摩擦初期，腐蝕電流均有短暫上升階段，這主要由于摩擦開始前表面有氧化膜的鈍化作用.隨著氧化膜被破壞，腐蝕電流逐漸上升[24]. 然而，隨著磨損與腐蝕的同時進行，產生的磨損顆粒與腐蝕產物附著在磨損表面上，使阻抗增加，腐蝕電流減小，但在電解質溶液的流動作用下，磨屑與腐蝕產物被帶離磨損接觸表面，此時阻抗降低，電流增加. 兩個過程同時進行，使得腐蝕電流達到一種動態平衡狀態. 在比較不同外加電位下同種鋼腐蝕電流時，發現加速腐蝕電位下的腐蝕電流較大，說明加速腐蝕電位加劇了鋼樣的磨損-腐蝕耦合破壞[25]. 這是因為加速電位下會產生較多的腐蝕產物，而腐蝕產物在摩擦副的作用下與基體發生分離，從而導致基體的腐蝕行為進一步加劇，使得鋼樣的阻抗變小，腐蝕電流增大，這也間接說明了磨損對腐蝕有促進作用. 另外通過比較不同種鋼在相同的電位下的電流變化情況，可看出調質鋼的腐蝕電流要比正火鋼的大，這再次說明在海水環境中發生磨損-腐蝕耦合作用時調質處理鋼的耐腐蝕性能更弱.

圖 5    兩種熱處理鋼在不同外加電位下的腐蝕電流曲線

2.5    摩擦系數

圖6為兩種鋼不同電位摩擦系數變化曲線及平均摩擦系數，結果表明，同種鋼在不同外加電位下平均摩擦系數排序為陰極保護電位>開路電位>加速腐蝕電位. 這是由于在陰極保護電位下，試樣腐蝕被抑制，基本上是在無腐蝕的情況下進行的磨損行為，在摩擦過程中摩擦副之間只存在摩擦產生的磨屑，類似于發生著純摩擦. 但在開路電位和加速腐蝕電位下不僅有摩擦磨損還伴隨著腐蝕行為[26]，產生的磨屑和腐蝕產物在往復摩擦的過程中起著潤滑的作用[27]，所以這兩種電位下的平均摩擦系數反而較陰極保護電位下的平均摩擦系數低. 另外，加速腐蝕電位會促進腐蝕產物的形成，加速腐蝕的發生，此時就會有更多的腐蝕產物析出并充當“潤滑劑”，所以相對于開路電位而言，加速腐蝕電位下的摩擦系數會更低.觀察不同鋼在同種電位下的平均摩擦系數可以發現，不管在陰極、開路還是加速腐蝕電位下，正火鋼的摩擦系數均高于調質鋼，這是由于調質處理過后得到的馬氏體組織提高了鋼的硬度，加大了摩擦系數.

圖 6    兩種熱處理鋼在不同電位下的摩擦系數變化曲線2.6    磨損-腐蝕耦合作用形貌

圖7所示為正火鋼[圖7(a)]和調質鋼[圖7(b)]在三種外加電位下磨損腐蝕后的磨痕形貌圖，從左到右依次經200倍、500倍和1 000倍放大. 隨著加載電位逐漸正移，兩種鋼樣的磨痕表面腐蝕程度均逐漸加重，且磨痕表面殘留更多磨屑，如圖7(a)中N/0.4 V及7(b)中N/0.4 V所示. 這主要是由于經過熱處理的鋼樣在摩擦過程中受到摩擦副的剪切力作用，表面的微凸峰會發生微小的塑形變形和疲勞失效，進而產生磨屑和微裂紋.

對比圖7(a)放大200倍的磨痕寬度可以發現，隨著加載電位逐漸正移，正火鋼的磨痕寬度也逐漸增加，說明其磨損程度也隨著電位正移而逐漸增加. 外加電位也影響了鋼樣的摩擦磨損形貌，如圖7(a)N/0.4 V放大1 000倍下的磨痕形貌所示，正火鋼表面的犁溝狀磨損最為嚴重，這主要是由于在試樣表面受到腐蝕破壞之后，磨屑和對摩球的雙重作用加強了犁溝形貌的產生；而由圖7(a)N/OCP可以看出，正火鋼在OCP電位下發生摩擦磨損時，鋼樣會受到磨損和海水腐蝕耦合作用的影響，在磨痕表面，磨屑和海水腐蝕坑同時存在；當對鋼樣施加0.8 V的陰極保護電位后，海水對于試樣表面具有潤滑作用，腐蝕作用可以忽略，鋼材表面的破壞程度最低.

材料的磨損程度和自身的力學性能有直接的相關性. 結合圖7(a~b)和表2中所列出的兩種鋼的力學性能可以發現，經過調質處理后，鋼樣的屈服強度遠高于正火處理鋼，因此在不同外加電位下其表面的犁溝形貌相對較弱. 而調質鋼的磨痕寬度在外加電位等于開路電位時最大，進一步正移外加電位后，磨痕寬度略有縮小，但是磨痕深度明顯增加. 從圖7(b)N/-0.8 V放大500倍和1 000倍的形貌圖可以清楚發現，調質鋼磨痕表面在0.8 V外加電位下出現磨屑與海水混合形成的過渡層與犁溝共存的現象. 當對調質鋼樣施加0.4 V的外加陽極電位時，外加電位高于試樣的自腐蝕電位，鋼樣腐蝕加劇，從圖7(b)N/-0.4 V可以看出，磨痕表面既有腐蝕坑，又富集了大量磨屑和腐蝕產物.這些產物在摩擦副的作用下會被重新帶入磨痕并逐漸填充基體，降低了摩擦副之間的摩擦系數，該結果與圖6所示的摩擦系數曲線變化趨勢相符.

2.7    磨損-腐蝕耦合作用機理分析

圖8為兩種鋼樣的磨痕三維形貌和截面曲線圖，從兩種鋼樣的截面曲線圖都可以看出隨著外加電位的正移，磨痕輪廓的深度逐漸增加. 原因是鋼樣在陰極電壓的保護作用下抑制了腐蝕的發生，單純海水介質中的摩擦行為磨痕最淺、磨損量最小，而在加速腐蝕電位下鋼樣表面的腐蝕速率加快，磨損-腐蝕耦合作用加劇，所以其磨痕最深、磨損量最大[28-31]，分別對比圖8(a)、(b)，(c)、(d)和(e)、(f)可以發現同一腐蝕電位下正火鋼的磨損量明顯高于調質鋼，磨痕寬度和深度均更大，可知在磨損和腐蝕的耦合作用下正火鋼樣的磨蝕損失量更大，磨蝕程度更為嚴重.

綜合電化學試驗結果和摩擦磨損測試結果，發現對于不同鋼樣而言，在模擬海水中磨損-腐蝕的作用機理并不一致. 為研究這兩種熱處理鋼樣在模擬海水試驗中磨損與腐蝕的耦合作用，本文中引用了ASTMG119-09標準中計算材料磨蝕損失量的研究方法分析了兩種鋼樣的磨痕. 每種條件試驗中，鋼樣的總損失量V包括鋼樣的純磨損量VW0，純腐蝕量VC0及他們的

圖 7    兩種熱處理鋼表面磨痕形貌的SEM照片

圖 8    兩種熱處理鋼表面磨痕的白光干涉圖及截面輪廓圖

協同作用量ΔVS.

V = VW0+ VC0+ ?VS(1)

鋼樣的總損失量V是由白光干涉儀測量磨痕的總損失體積(mm3)，再轉化為總損失質量得到的. VC指的是兩種鋼樣在靜態模擬海水溶液中的腐蝕量. 協同作用量ΔVS可分為磨損促進腐蝕的損失量ΔVC和腐蝕促進磨損的損失量ΔVW. 當ΔVC或ΔVW為負值時，說明磨損和腐蝕之間相互抑制. 當ΔVC或ΔVW為正值時，說明兩者之間相互促進.

?VS= ?VC+ ?VW(2)

磨損損失量

VW= VW0+ ?VW(3)

腐蝕損失量

VC= VC0+ ?VC(4)

且

V = VW+ VC(5)

當這兩種鋼樣在陰極保護電位的條件下進行摩擦時，由于外加電位的保護作用純腐蝕量基本可以忽略，那么記鋼樣在陰極電位下的磨蝕總損失量為Va，記在開路電位條件下兩種鋼的磨蝕損失量為VOCP則有：

Va= VW0+ ?VC(6)

通過如圖9所示兩種熱處理鋼在不同外加電位下磨損量變化曲線圖，可知在陰極保護電位和開路電位下兩種鋼樣的總損失量，利用Tafel外推法擬合出的磨蝕前后兩種鋼極化曲線參數：正火鋼純腐蝕速率約為4.275×10-3  mm/a， 調 質 鋼 的 純 腐 蝕 速 率 約 為5.389×10-3 mm/a，且已知鋼樣的密度為7.9 g/cm3，轉化為純腐蝕損失量依次為0.73×10-6和0.92×10-6 g；磨蝕結束后正火鋼腐蝕速率為6.826 mm/a，調質鋼的腐蝕速率為7.729×10-3 mm/a，轉化為腐蝕損失量依次為1.16×10-6和1.31×10-6 g. 結合公式(1~6)，所得計算結果列于表4中，開路電位下正火鋼磨損促進腐蝕的損失量為0.43×10-6 g，腐蝕促進磨損的損失量為1.35×10-6 g，磨損損失量為4.81×10-6 g. 調質鋼磨損促進腐蝕的損失量為0.39×10-6 g，腐蝕促進磨損的損失量為0.44×10-6 g，磨損量為1.61×10-6 g. 正火鋼磨損和腐蝕損失量所占比例分別為80.6%和19.4%. 調質鋼磨損和腐蝕損失量所占比例分別為55.1%和44.9%. 可見這兩種熱處理工藝鋼樣在模擬海水溶液中均以磨損為主，其中磨損作用對正火鋼影響更為嚴重，腐蝕作用對調質鋼影響更為嚴重；正火鋼耐腐蝕性能更優，而調質鋼的耐摩擦磨損性能更優. 由于兩種鋼的ΔVW和ΔVC均是正值，說明對于這兩種熱處理鋼而言，其在模擬海水中的磨損和腐蝕作用都是相互促進的.

表 4    兩種熱處理鋼的體積損失數據表

圖 9    兩種熱處理鋼在不同電位下的磨損量

3    結論

a.同種熱處理鋼樣在不同外加電位條件下，從陰極保護電位到開路電位再到加速腐蝕電位的變化，摩擦系數逐漸降低，磨痕深度、寬度及磨損量均隨之增加.

b.同種外加電位條件下調制處理的鋼樣磨痕輪廓深度、摩擦系數及磨損量均更小，說明調質處理可提高低碳合金鋼的耐磨性能；但是摩擦電化學結果顯示調質鋼開路電位和自腐蝕電位更負，腐蝕電流密度更大，腐蝕程度更為嚴重，說明調質處理的鋼樣其耐腐蝕性能較正火處理的鋼樣更低.

c.論文研究結果證明磨損和腐蝕之間有著相互協同與促進的作用，其中磨損對正火鋼樣的影響作用較大，腐蝕對調質鋼的影響作用較大；兩種熱處理鋼的主要損失量均由摩擦磨損造成，腐蝕對整體損失的作用相對較小.

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