馬力，閆永貴，李凱，張海兵

　　中國船舶重工集團公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島，中國，266101

　　Email: mal@sunrui.net

　　作者簡介：

　　馬力，女，1977年3月生，博士，高級工程師，材料學專業，研究方向為電化學保護材料與技術，于中國船舶重工集團公司第七二五研究所青島分部(海洋腐蝕與防護重點實驗室)從事科研工作。

　　先后承擔及參與了國防技術基礎項目、總裝預研先進材料、總裝預研支撐技術、武器裝備預研基金、環境試驗與觀測等多項軍工科研項目及科技部十五攻關項目“埋地管道腐蝕速率快速檢測技術”、自然科學基金“水環境中微生物膜下金屬腐蝕機理研究”、青島市科技創新項目“海水利用系統防腐防污及應用技術”等多項民口課題。首次開發了高溫原油儲罐保護用鋁合金犧牲陽極材料、用于高強鋼陰極保護專用材料低電位犧牲陽極、適用于深海高壓低溫低氧環境的深海犧牲陽極材料，提出了雜質元素對鋁合金犧牲陽極電化學性能的影響機理，完善了犧牲陽極材料體系，豐富了犧牲陽極溶解理論，為海洋環境武器裝備及民用海工設施的腐蝕防護提供了技術基礎。在國內外學術會議和期刊發表論文20余篇，申請國家發明專利多項，指導多名研究生完成畢業論文。

　　聯系方式

　　Tel: 0532-68725132

　　Email: mal@sunrui.net

　　摘 要：采用恒電流試驗評價了Al-0.55%Zn-0.5%Bi陽極在低溫海水中的電化學性能，利用金相顯微鏡觀察了材料的微觀組織，并通過回沉積試驗研究了Bi對鋁的活化作用。結果表明，隨著溫度的降低，該陽極宏觀溶解性能未發生明顯變化，電流效率也均在85%左右，但工作電位略有正移，常溫時工作電位為-800～-820mV，在低溫下則為-760～-790 mV。陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加偏析相，大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內。Bi對鋁的活化作用機理符合“溶解-再沉積”機理。

　　關鍵詞：低電位犧牲陽極；高強鋼；低溫；電化學性能

       1 引言

　　犧牲陽極陰極保護是海洋工程和裝備常用的腐蝕控制措施^[1]。隨著深海資源的開發和材料科學的進步，高強鋼在海洋工程中的應用越來越廣泛。傳統犧牲陽極材料工作電位負于-1.00V，而高強鋼材料具有氫脆敏感性，最佳保護電位范圍不宜超過-800mV(vs.Ag/AgCl海水)^[2,3]。因此采用傳統的犧牲陽極會導致其氫脆敏感性的增加，給高強鋼結構的安全服役帶來潛在危險，需采用電位較正的陽極材料。

　　針對這一問題，最早提出了在被保護結構和犧牲陽極中間增加限壓二極管^[4]，或者串聯電阻的方法進行限壓，但該方法成本較高，且會隨著二極管的損壞而造成限壓失效。鐵陽極也曾作為低電位陽極保護銅而得到了較為廣泛的應用^[5]，但由于鐵陽極與高強鋼之間的電位差太低而不適合應用于高強鋼的腐蝕保護。為克服上述方法的缺陷，美法海軍聯合研制了低電位犧牲陽極材料AG2，但其溶解性能較差^[6,7]。美海軍標MIL-DTL-24779B(SH)專門針對低電位犧牲陽極的性能做了規定，美國海軍實驗室于2009年再次立項對該產品開展研究，目前未見相關報道。中船重工七二五所研制了常規環境中具有良好綜合電化學性能的低電位犧牲陽極材料^[8,9]，但其在深海環境中的性能尚未開展研究。由于深海環境具有低溫的特點，溫度是影響材料腐蝕行為的重要參數。因此，本文針對前期研制的Al-Zn-Bi低電位犧牲陽極，研究了其在低溫海水中的電化學性能，以期為該陽極在深海環境中的應用提供基礎數據。

2 試驗方法

　　2.1 試驗材料

　　采用電阻爐熔化工業鋁錠Al99.85，當溫度達到780^oC時，加入預先稱量好的合金元素Zn和Bi，并用石墨棒攪拌均勻，拔渣澆鑄成Φ20mm×600mm的棒狀試樣。陽極熔煉完畢采用原子發射光譜分析成份，實際成份和設計成份基本一致，其成分為Al-0.55%Zn-0.5Bi。

　　2.2 電化學測試

　　將澆鑄好的陽極加工成Φ16mm×48mm的圓柱狀試樣，試樣表面經無水乙醇除油，去離子水沖洗，烘干后用精度為10^-4g的分析天平稱重。試樣預留工作面積14cm²，其余部分用絕緣膠帶涂封。根據GB17848-1999對陽極電化學性能進行評價，試驗介質為青島近海海濱天然海水，陽極工作電流密度為1mA/cm²，陰陽極面積比為1：60，參比電極為飽和甘汞電極(為便于和文獻中高強鋼陰極保護標準的對比，如未加標注，文中電位值均為換算成相對于Ag/AgCl海水參比電極)，每天測量并記錄陽極工作電位，試驗周期為240h。試驗結束后，除去試樣表面涂封物，并用濃硝酸浸泡試樣除去腐蝕產物，用去離子水清洗干凈后烘干稱重，觀察陽極溶解形貌，并計算陽極電容量。

　　2.3 微觀組織觀察

　　將陽極用水砂紙打磨，采用20V直流電壓進行電解拋光，0.5%HF水溶液刻蝕，去離子水、無水乙醇清洗并吹干。采用Axiovert-200MAT型號的金相顯微鏡觀察微觀組織并拍攝照片。

　　2.4 回沉積試驗

　　將純度為99.99%的4mm×6mm×1mm的純鋁片和Φ16mm×48mm的Al-Zn-Bi陽極試樣同時浸于2L海水中，以鉑鈮絲為輔助電極，將Al-Zn-Bi試樣施加1mA/cm²電流進行陽極極化，使陽極不斷溶解，監測純鋁片的電位變化，對試驗后純鋁的表面進行能譜分析，檢測Bi含量的變化情況，分析溶液中的Bi³⁺有無沉積到純鋁片表面。

3 結果與討論

　　3.1 電化學性能

　　表1是Al-Zn-Bi陽極在不同溫度海水中的電化學性能。表中結果顯示，在不同溫度的海水中，陽極的開路電位和工作電位隨著海水溫度的降低呈正移趨勢，但正移幅度不大，均在-0.760V~-0.820V之間，符合低電位犧牲陽極所要求的工作電位范圍。陽極電容量低溫下較常溫時略低，但相差不大，均具有較高的效率，在85%左右。表明該陽極可用于低溫海水環境，但需注意其與被保護結構是否有足夠的驅動電位以提供充分保護。

　表1 Al-Zn-Bi陽極的低溫電化學性能

#p#副標題#e#

　　圖1. Al-Zn-Bi陽極的溶解形貌

　　圖1是陽極在不同溫度海水中的宏觀和微觀溶解形貌。觀察溶解形貌可知，溶解性能在低溫時較常溫下并無明顯差異，這也是電流效率比較接近的原因。但從微觀溶解形貌觀察可知，在溫度低時，點蝕坑較小，有的溶解很深，以小孔形式深入擴展，在溫度較高時點蝕坑較大，溶解較淺。也即在低溫下陽極的溶解向縱深發展的趨勢更明顯，表明低溫不利于陽極均勻溶解，原因和低溫時氧的擴散速度及離子的遷移速度低有關。

　　3.2 陽極的金相組織

　　陽極的金相組織如圖2所示。結果顯示，陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加上偏析相。這是因為Bi元素在鋁中的溶解度很小(<0.1wt%)，多余部分以偏析相的形式析出。大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內。這種較為均勻的微觀組織使得陽極材料具有良好的溶解性能和較高電流效率。

　　
圖2. Al-Zn-Bi陽極的金相組織

　　3.3 回沉積試驗

　　圖3是高純鋁片試樣的開路電位-時間曲線。從圖中結果可知，高純鋁試樣的電位隨時間延長有逐漸負移的趨勢，最后基本達到穩定，在-0.940V左右。分析該現象的原因，一種可能是是高純鋁試樣的表面有負電性的離子吸附(如Cl^-），也即海水中的Cl^-具有侵蝕性使得鋁表面的鈍化膜破裂；另一種可能是有活化元素Bi回沉積在其上，破壞了鋁的氧化膜從而使其活化。#p#副標題#e#

　　為了研究活化點產生的原因，對高純鋁表面進行了能譜分析。圖4所示為試驗結束后高純鋁試樣表面沉積物的能譜分析結果。圖中結果顯示，高純鋁試樣

　　圖3 高純鋁試樣電位-時間曲線
　
 

　　圖4 高純鋁表面能譜分析

表面有Bi元素回沉積的現象。表明部分被氧化的鉍離子被還原，生成Bi沉積在高純鋁試樣表面，破壞了表面氧化膜，使基體鋁活化。上述試驗結果可以證明：在Al-Zn-Bi合金犧牲陽極中，活化元素Bi使鋁基體活化以后，部分被氧化的Bi又重新被還原回沉積在陽極試樣，促使合金的進一步活化，從而驗證了Bi對Al的活化符合Reboul的“溶解-再沉積機理”^[10]。

4 結論

　　(1)低溫海水中，Al-Zn-Bi犧牲陽極工作電位較常溫海水中偏正，常溫海水中陽極的工作電位為-800～-820mV，而在低溫下則為-760～-790 mV。溶解性能無明顯差異，電流效率也均在85%左右。

　　(2)陽極的微觀組織主要是均勻的α-Al固溶體加偏析相，大部分偏析相在晶界上呈鏈狀分布，有的彌散分布在晶粒內。

　　(3)Al-Zn-Bi陽極溶解后，部分被氧化的Bi重新被還原回沉積在陽極試樣，使得鋁的氧化膜破裂，促使合金的進一步活化，符合“溶解-再沉積”機理。

References(參考文獻)

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