隨著近年來現代探測技術和精確制導武器研發的突飛猛進，大量雷達探測器和電子設備推陳出新，面向飛機、導彈等現代化空域武器提出了越發嚴峻的警告。而吸波材料廣泛地應用于我國國防、軍工和民用科學技術等各個方面,可以在雷達隱身技術、信息泄露防護等方面起到重要的關鍵作用[1-8]。且針對熱帶遠洋海區常年處于高濕、高溫、高鹽霧和高紫外線狀態，艦船飛行甲板溫度高達70 ℃，機庫內溫度一般在30 ℃以上，相對濕度一般在80%以上。艦載機長期處于高濕、高鹽霧和強光照等惡劣的海洋性環境中，受海霧、潮汐、海水飛濺等多種環境因素的影響，雷達吸波涂層極易發生腐蝕 [9-10] 。如何在保證材料吸波性能的基礎上同時提高其防腐蝕性能，制造結構功能一體化的防腐吸波材料也成為了目前研究領域的熱點問題[11-17]。

Liu[18]等通過兩步法設計合成了三元還原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/PANI(GMP)復合材料，用電化學方法測試復合材料防腐性能優良，在14.4 GHz時達到-28.2 GHz，小于-10 dB的帶寬達到5.4 GHz。Zhang[19]等采用催化化學氣相沉積技術(CCVD)，成功合成 FeSiAl@C復合結構，之后測試 FeSiAl@C復合結構的電磁性能，在 6.8 GHz頻率下，在2.5 mm的厚度時，其最大反射損耗能達到-45.7 dB。FAC-9的腐蝕電流密度從3.65μA/cm2降低為1.09 μA/cm2，腐蝕速率從1.02×10-12 m/s 減小到3.04×10-13 m/s，體現了良好的耐腐蝕性能。Ma[20]等采用沉淀-水熱法成功地制備了三維空心NiCo2O4結構，并負載緩蝕劑苯并三唑（BTA），當吸收體厚度為2 mm，在16.01 GHz時最小反射損耗值為35.39 dB，此時小于10 dB的RL吸收帶寬高達4.64 GHz，且劃傷后可以釋放出BTA可以在鋼表面形成鈍化膜，有效抑制腐蝕的繼續發生，具有優異的微波吸收性能，而且具有良好的防腐和自修復性能。羰基鐵粉的自然共振頻率通常在2~18 GHz范圍內，而且具有較高的飽和磁化強度，并在薄層條件下于8~18 GHz頻率范圍具有優異的吸收性能。由于羰基鐵粉的表面活性高，在實際應用中容易吸收水分和結塊，并且難以均勻地分散在基質中。特別是當制備吸波復合材料時，面對以酸堿為主的環境，羰基鐵容易發生反應導致氧化和腐蝕，從而降低了吸波性能。而環氧樹脂防腐蝕涂料的主要優點有耐腐蝕性、耐理化性質好，并具有很強的附著力，是面向海洋苛刻環境的一種最常用涂料之一。

因此，本文將片狀羰基鐵與環氧樹脂（CIPs/EP）混合制作復合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對羰基鐵的微觀形貌進行分析；通過FTIR，XRD對所制備復合材料的化學結構進行分析；通過矢量網絡分析儀測量4種不同體積（0%、15%、20%、25%、）的羰基鐵復合材料的電磁參數，并計算評價其吸波性能，探討片狀羰基鐵含量對復合材料電磁的調節作用，通過加速腐蝕試驗測試其耐腐蝕性能，以制備具有優良電磁阻抗匹配的防腐吸波復合材料。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

片狀羰基鐵粉（CIPs）:平均粒徑3-10 μm，江蘇天一超細金屬粉末有限公司。環氧樹脂（E-44）: 南通星辰合成材料有限公司。固化劑（T31）: 南京爾邦化工有限公司。硅烷偶聯劑（KH560）：南京辰工有機硅材料有限公司。消泡劑：常州市潤翔化工有限公司。脫模劑：美國肯天公司。

1.2 實驗過程

將環氧樹脂置于50 ℃的恒溫水浴箱內預熱環氧樹脂增加其流動性。按照不同的體積分數0%、15%、20%、25%稱量羰基鐵粉，放置于50 ℃的烘箱中30 min 以便使羰基鐵粉充分干燥，取出后放置于干燥器中冷卻直至室溫。采用KH560 對羰基鐵粉進行表面處理，將干燥過的羰基鐵粉倒入盛有環氧樹脂的燒杯中，同時添加除泡劑，采用機械攪拌一段時間加入事先準備好的固化劑并充分混合。將上述體系置于真空干燥箱中進行除氣泡操作，完成后便得到羰基鐵粉/環氧樹脂反應前驅體。采用鋼化玻璃作為模具，將反應前驅體涂覆在鋼化玻璃上，并在其上層同樣覆蓋鋼化玻璃板使其表面平整形狀均勻，固化完成脫模后便得到羰基鐵粉/環氧樹脂復合板材。

1.3 性能測試及表征

采用Vector-33 型傅里葉紅外變換光譜儀（FITR）測定CIPs/EP 樣品的紅外光譜。采用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品截面的微觀形貌。采用250Xi 型X 射線衍射儀(XRD) 測試樣品的晶型結構。采用N5244A 矢量網絡分析儀在2~18GHz 內采用自由空間法測試吸波復合板的吸波性能。

2 結果與討論

2.1 CIPs/EP復合材料的化學結構分析

圖1(a)為對應不同CIP 含量樣品的 XRD 圖。由XRD 圖譜可以看出，純環氧樹脂基體的沒有特征峰強，代表了典型的有機物的無具體晶形結構[21]。在圖譜中復合材料在44°，64.5°，81.6°出現較強的衍射峰，這對應著(110), (200)和(211)晶面，說明羰基鐵粉為體心立方(bcc)晶體（標準PDF 卡片編號為：06-0696）。且隨著羰基鐵含量上升，其衍射峰的位置未發生變化[22-23]。

圖1(b)為不同羰基鐵含量樣品的FTIR 圖譜。由圖可知，添加羰基鐵后復合材料的紅外光譜與純EP 較為接近。其中3448 cm-1 屬于EP 表面吸附水的O-H 鍵的伸縮振動峰，而2971 cm-1 為亞甲基的C-H 的伸縮振動峰，1512 cm-1 為苯環骨架的伸縮振動峰，1251 cm-1 為環氧鍵C-O 的特征峰，1042 cm-1 為Si-O-C 鍵的伸縮振動吸收峰，834 cm-1 為環氧基團的特征峰。對比純環氧樹脂與羰基鐵環氧樹脂基復合材料的紅外光譜可以看出，在加入羰基鐵粉后環氧樹脂的特征峰及其位置沒有發生改變，這說明羰基鐵的加入只是單純的機械共混，沒有破壞環氧樹脂的結構，沒有發生任何新的化學反應及新鍵的生成[23-26]。

圖1 不同含量CIP/EP 復合材料的XRD 圖和FTIR 圖

2.2 CIPs/EP復合材料的形貌分析

圖2 是純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖，對比(a)(b) 可發現，羰基鐵粉在經過KH560 改性后，其片狀結構未發生變化，但其表面均勻覆蓋了一層由硅烷偶聯劑水解后接枝形成的薄膜物質，羰基鐵減少了團聚現象。圖3 為不同含量的羰基鐵環氧樹脂基復合材料的SEM 圖。

圖2 純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖

由圖3 可知，經硅烷偶聯劑KH560 改性后，吸波劑羰基鐵在環氧樹脂基體中呈均勻彌散分布，大面積觀察不到明顯團聚現象。且隨著羰基鐵粉體積比上升，羰基鐵粉與環氧樹脂形成了良好的交互網絡，避免了在固化過程中，羰基鐵粉由于密度較大而容易沉降的現象。

圖3 不同含量CIP/EP 復合材料的SEM 圖

2.3 CIPs/EP復合材料的電磁性能分析

圖4(a)-(h)是CIP 體積比分別為0%、15%、20%、25%的CIP/EP 復合材料的電磁性能參數。其中包含了試樣在X 波段范圍內的相對介電常數的實部ε′、虛部ε“，復數磁導率的實部μ′、虛部μ”隨頻率變化的曲線圖。介電常數的實部ε′為衡量材料在每周期儲存的最大電能的變量。介電常數的虛部ε“是電磁場作用下的材料損耗電磁波的量度。復數磁導率的實部μ′代表磁性材料中儲存的能量，虛部μ”是電磁場作用下的材料損耗電磁波的量度，主要由渦流損耗吸收入射的電磁波提供。厚度與吸波劑的添加量都對吸收峰的位置有著重要影響[27-28]。如圖4(a)-(d)顯示，復合材料復介電常數和復磁導率都隨CIP 體積分數的增加而增大，特別是實部增大極為明顯，且ε′、ε“的增長速率遠大于μ′、μ”。25 vol%的樣品在8GHz 達到了11.8，而0 vol%的樣品僅有3.6。隨著羰基鐵含量增大，渦流損耗隨著增大，表示磁損耗量的復數磁導率虛部較大。復介電常數虛部和復磁導率虛部增大則損耗增強，而且當材料復磁導率虛部大于1 時，具有放大損耗的作用。在材料未導通時，電磁波與羰基鐵的作用為彈性碰撞不發生吸收作用。而隨著羰基鐵濃度增大，這種彈性碰撞增多，介電常數實部增大，而虛部變化不大。

而由圖(e)可知，隨著羰基鐵體積比的上升，其反射系數R 也逐漸增大。材料的電導率越大，反射系數越大。而材料的反射性與頻率密切相關，導電率減小或電磁波頻率增大時，反射系數減小。當反射系數過高則不能作為電磁波吸收材料，而是作為電磁屏蔽材料。于是利用電磁波吸收材料的吸收作用時，首先要減少反射，因此吸收材料電磁參數的實部必須要小，方能將雷達波引入到吸波材料中。而由圖(f)可知，隨著羰基鐵體積比的上升，其衰減常數α 也逐漸增大，且每組材料的衰減常數α 都隨著頻率增大而增大，因此材料在高頻區有較大吸收。而α 是ε′，μ′的單調增函數。要獲得較高的α 值，則要求ε′，μ′取值較大。要提高材料損耗吸收性能就必須提高介電常數的虛部和磁導率虛部，但是與此同時材料的反射系數R 也隨之增大。因此提高損耗吸收的辦法是適當降低電磁參數，減少材料界面反射系數R，通過增大厚度來提高損耗吸收性能。隨著羰基鐵含量的上升，以及復合材料涂層厚度的增加，其最小反射峰逐漸移向低頻區域。進一步提高 CIP 含量時，介電常數虛部過大，無法實現較好的匹配，吸收峰強度下降。反射損耗 RL 主要是由于表面阻抗特性變化引起的，在特定的頻率范圍內，反射損耗RL 值越小，電磁波吸收效率越高。

最大吸收峰位可通過材料厚度調節，隨著厚度的增大，吸收峰從高頻移動到低頻，為提高低頻吸收性能，材料需要較大的厚度或使用μ′＞1 的磁性吸收劑。而針對實現低頻強或寬吸收這個雷達波吸收材料設計中的技術難點，為提高低頻段良好的吸收就必須增大材料厚度，而在增大材料厚度時會出現吸收峰，同時吸收損耗也不可忽略 [29-30] 。而 20 vol%的樣品在涂層厚度為2.4 mm 時，反射損耗 RL 在 10 GHz附近達到最大值，在X 波段的最大反射損耗達到了-42.5 dB，而在厚度為2.1mm 左右時，小于-10 dB 的頻帶寬度達到了最大頻寬4.2 GHz，在8.2 ~12.4 GHz 頻段內顯示了較好的吸波性能。

圖4 不同CIP 體積比的CIP/EP 復合材料的電磁性能參數

2.4 CIPs/EP復合材料的防腐性能分析

由圖5(a)SEM 圖對比分析可知，5% NaCl 溶液浸泡一周后，20 vol%的試樣表面微觀形貌未發生明顯變化，羰基鐵粉與環氧樹脂形成了良好的交互網絡。而20 vol%試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后的重量上升，這主要是由于試樣在水中浸泡，聚合物分子中的自由體積吸收了部分水分。由圖5 (b)可知，20 vol%試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后介電常數實部相對于浸泡前輕微下降，介電常數虛部與浸泡前幾乎重合。而圖5(c)中磁導率實部相對于浸泡前輕微上升。浸泡后的磁導率虛部輕微上升，但保持相同變化趨勢。

CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復合材料在1% HNO3 溶液浸泡一周后SEM 圖如由圖5 (d)所示，羰基鐵粉與環氧樹脂形成的交互網絡未被明顯破壞。由在1% HNO3 溶液浸泡一周前后試樣重量對比圖可知，20vol%的試樣重量出現輕微下降，這主要是由于硝酸的強腐蝕性，使得試樣表面的小分子被硝化溶解，溶液基本不變色。圖5 (e)中 20 vol%試樣在1% HNO3 溶液浸泡一周后介電常數實部相對于浸泡前輕微下降，介電常數虛部與浸泡前幾乎重合。由圖5(f)可知磁導率實部和虛部相對于浸泡前輕微上升，但保持相同變化趨勢。

由圖5(g)可知，20 vol%的試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后，于2.1mm 厚度時仍完全覆蓋X 波段，最大頻寬為4.2 GHz，最大反射損耗從-29 GHz 增大至-34 GHz。而在圖5(h)中，于2.4mm 厚度時20 vol%的試樣的反射損耗最小值從-43 dB 輕微減小至-42.5 dB。羰基鐵環樹脂基復合材料在鹽腐蝕后仍然具有優良的吸波性能，其中CIP 含量為20 vol%的樣品反射損耗RL 最大為-42.5 dB，更適合在較寬頻率下應用，其反射損耗在8.8GHz 左右達到最大值。圖5(i)為CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復合材料在1% HNO3 溶液中浸泡一周后于X 波段范圍內的最大頻寬，可見于2.1mm 厚度時仍然覆蓋整個X 波段，最大頻寬為4.2GHz,且最大反射損耗從-30 GHz 增大至-58 GHz。圖4 (j)為CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復合材料在1% HNO3溶液中浸泡一周后于X 波段范圍內的反射損耗RL 隨頻率變化的曲線圖。在2.4 mm 厚度時CIP 含量為20vol%的樣品RL 最大值從-43 dB 減小至-31 dB，可以判斷，羰基鐵環氧樹脂基復合材料在酸腐蝕后仍然具有優良的吸波性能，更適合在較寬頻率下應用。這主要是基于環氧樹脂對電解質以及腐蝕離子的優良阻隔性，減少或減緩腐蝕離子擴散至金屬表面。并且通過氧化還原活性在金屬表面形成致密的鈍化層。并且形成了由金屬離子形成的水不溶配合物緩解腐蝕。而環氧樹脂的活性腐蝕防護作用源于電化學界面的轉移，將陽極與陰極腐蝕過程分離。相比于純聚合物涂層，腐蝕介質以及腐蝕產物在涂層中的擴散路徑大幅度延長了，因此表現出優異的防腐性能。羰基鐵粉由于大的表面積，防滲水、氧以及離子擴散，提供了良好的屏障。

圖5 20 vol%樣品的腐蝕前后對比圖

3 結論

1) 由紅外分析知，羰基鐵的加入的含量對特征峰的位置沒有影響。由XRD 可知，羰基鐵在與環氧樹脂反應固化后其特征峰未發生明顯變化，說明羰基鐵的加入沒有與環氧樹脂發生反應。

2) 由SEM 圖知，經過KH560 改性后的羰基鐵環氧樹脂基復合材料，羰基鐵在基體樹脂中分布穩定且均勻，形成了良好的交互網絡以及均勻的結構，使材料有良好的韌性。

3)羰基鐵環氧樹脂基復合材料中，吸波劑CIP 的體積分數影響著所制備復合材料的微波吸收性能。在所制備厚度相同的復合材料中，CIP 體積比較少時，電磁波損耗能力比較弱，構成的吸波網絡較為分散，吸波性能不夠突出；CIP 的體積比越高，介電常數和磁導率提高，但是阻抗匹配下降，導致吸波性能變差。CIP 含量為20 vol%的CIP/EP 復合材料的電磁性能最佳，具有較高的吸收電磁波的能力，在較寬的范圍內吸波性能均良好。

4) 20 vol%的樣品在酸和鹽環境下進行7 天加速腐蝕后其表面微觀形貌，重量參數，電磁綜合性能未發生明顯降低，顯示了良好的耐腐蝕特性。

參考文獻：(略)