摘要:  采用多弧離子鍍技術制備了不同調制比的交替多元多層Zr/CrAlSiN復合涂層，通過交替沉積與間歇性接近不同靶材相結合的方法獲得了Zr/[Al(Si)N/CrN] “層中層”結構，并對復合涂層的力學性能、無腐蝕時的摩擦磨損性能、無摩擦磨損時的腐蝕性能及海水環境中的腐蝕磨損性能進行了研究。結果表明：該結構設計對涂層生長缺陷具有明顯的抑制和修復作用；隨著CrAlSiN層厚度比例增大，調制比為1∶6時Zr/[Al(Si)N/CrN]涂層的綜合力學性能最佳；由于CrAlSiN層具有多層Al(Si)N/CrN結構，增加CrAlSiN層厚度比例增加了復合涂層橫向界面，從而提升了涂層腐蝕性環境中的阻隔作用，因此CrAlSiN層厚度比例的增加既可以提升無摩擦磨損時涂層的耐腐蝕性能，又可提升涂層摩擦開動后的耐腐蝕性能，并進一步降低涂層腐蝕和磨損的相互促進作用；當調制比為1∶6和1∶8時，Zr/[Al(Si)N/CrN]涂層在海水環境中展現出了較好的抗腐蝕磨損性能。

關鍵詞： Zr/[Al(Si)N/CrN]涂層 ; “層中層”結構 ; 海水環境 ; 腐蝕磨損特性

腐蝕與磨損耦合作用所引發的腐蝕磨損損傷遠大于單一腐蝕損傷或單一磨損損傷，是國防武器系統、海洋工程裝備、化工機械裝置、流體傳動系統等裝備系統中腐蝕性環境齒輪、軸承、閥門、管件以及其它特種機械運動部件表面失效的主要形式，也是相關裝備系統可靠服役所長期面臨的重大挑戰[1]。研究[2-4]表明，金屬元素與N之間的共價鍵不僅可以使金屬氮化物基涂層具備較高的力學性能，而且還可以賦予金屬氮化物基涂層良好的化學惰性和抗氧化性，從而使得金屬氮化物基涂層在腐蝕磨損工況條件下表現出優異的耐磨性與耐蝕性，特別是腐蝕與磨損的弱交互性。因此，以共價鍵為主要結合形式的金屬氮化物基涂層已逐漸被認為是苛刻環境下抗腐蝕磨損表面防護最佳的技術途徑之一。

現有的抗腐蝕磨損組成結構設計方法研究主要集中在多元設計和多層設計。對于金屬氮化物基涂層的多元設計，主要是在TiN、CrN、ZrN等二元金屬氮化物 (MeN) 基礎上，通過引入多個元素構造多元復合涂層Me(X)N以獲得更加優異的抗腐蝕磨損特性，已發展的多元設計理論有多元合金化效應[5]、多相復合協同效應[6]、高熵合金雞尾酒效應[7]、納米晶鑲嵌非晶強化效應[8]、硬質相與軟質相平衡效應[9]以及摩擦化學表面減摩耐磨效應[10]等。對于金屬氮化物基涂層的多層設計，主要是在單層金屬氮化物涂層Me(X)N涂層基礎上，通過設計多個亞層構造多層復合涂層Me(X)N/Me(Y)N以獲得更加優異的抗腐蝕磨損特性，已發展的多元設計理論有過渡層雙親和作用[11]、梯度轉變層緩沖作用[12]、納米多層晶粒細化作用[13]、橫向界面腐蝕因子阻隔作用[14]、多層界面位錯運動釘扎作用[15]以及軟硬交替裂紋抑制作用[16]等。但是，不管是多元設計理論還是多層設計理論，大都基于理想的材料結構，忽略了金屬氮化物基涂層物理氣相沉積制備過程中不可避免地產生的柱狀晶間隙、金屬液滴、隨機空洞等生長缺陷，特別是對于物理氣相沉積技術中最具工業生產意義的電弧離子鍍技術，其各種生長缺陷特征更加明顯。這些生長缺陷在腐蝕與磨損的耦合作用下極易萌生裂紋并擴展，形成腐蝕通道，誘發涂層剝落。生長缺陷誘導腐蝕磨損加劇現象是長期制約金屬氮化物基涂層實際服役過程中抗腐蝕磨損防護作用的瓶頸。雖然多元設計可采用延長沉積時間以增加涂層厚度或加大轟擊能量以提高致密程度等手段來抑制各類生長缺陷，但多層設計更是可采用引入橫向界面以打斷柱狀生長或進行交替沉積以覆蓋早生缺陷等手段來修復各類生長缺陷。相對而言，在控制生長缺陷對金屬氮化物基涂層抗腐蝕磨損性能不利影響方面，多層設計的缺陷修復作用比多元設計的缺陷抑制作用更有效，因此在多元設計基礎上發展多層設計是近年來提高金屬氮化物基涂層抗腐蝕磨損性能主要的發展方向。

為此，本文制備了具有“層中層”結構特征的多元多層Zr/[Al(Si)N/CrN]涂層，重點研究了所制備涂層在人工海水環境中的腐蝕磨損性能，為發展高性能抗腐蝕磨損金屬氮化物基涂層材料提供理論基礎和設計依據。

1 實驗方法

選用單晶硅片和尺寸規格為30 mm×20 mm×2 mm的316L不銹鋼為基底樣片同爐制備涂層，單晶硅片表面涂層用于結構測試，不銹鋼片表面涂層用于性能測試。選用多弧離子鍍鍍膜設備 (Hauzer Flexicoat 850)，利用鋯靶 (純度99.9%)、鉻靶 (純度99.5%) 和質量比為Al∶Si=8∶2的鋁硅靶，在基底表面通過交替沉積與間歇性接近不同靶材相結合的方法沉積制備Zr/CrAlSiN多元多層涂層。

采用交替沉積的辦法構造金屬亞層Zr與陶瓷亞層CrAlSiN的交替多層結構，Zr層通過一列高純Zr靶在氬氣氣氛中沉積制備，陶瓷亞層CrAlSiN通過同時開啟一列AlSi復合靶和一列高純Cr靶在氮氣氣氛中沉積制備，采用多重旋轉方式控制基體間歇性接近AlSi靶或Cr靶，構造陶瓷亞層中子層Al(Si)N和子層CrN交替多層結構，最終獲得具有“層中層”結構特征的Zr/[Al(Si)N/CrN]多元多層涂層。

通過改變交替沉積時間，改變Zr與[Al(Si)N/CrN]層的調制比分別為近似1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8。保持多重旋轉方式的速度恒定，確保CrAlSiN層中Al(Si)N/CrN多層結構調制比不變。在制備涂層之前，基底樣片先在丙酮中，然后在無水乙醇溶液中超聲清洗，每次時間為20 min，完成后用干燥氮氣吹干。所有樣品裝入鍍膜腔室至背底真空抽至4.0×10-5 mbar后，首先用Ar+刻蝕表面以去除樣品表面附著的雜質及氧化層，偏壓分別設定為-900，-1100和-1200 V，每種偏壓刻蝕時間為2 min。隨后進入鍍膜程序，真空腔體溫度保持在400 ℃。第一層沉積的為純Zr過渡層，設定Ar氣流量為350 sccm，純Zr靶電流為70 A，基底負偏壓20 V，沉積時間為10 min。隨后沉積 [Al(Si)N/CrN]多層結構，主要工藝參數為：氮氣流量600 sccm，Cr靶電流60 A，AlSi靶電流60 A，基底負偏壓40 V，樣品架的旋轉速度為3 r/min。兩個步驟交替循環，獲得Zr/[Al(Si)N/CrN]多層涂層。Zr層與[Al(Si)N/CrN]層不同調制比沉積時間參數如表1所示。

表1   不同調制比Zr/CrAlSiN多層涂層沉積時間及循環次數參數

采用Bruker D8 ADVANCE DAVINCI型X射線衍射 (XRD) 對所制備的所有涂層的物相結構進行表征，使用Cu Kα射線，波長為0.15418 nm，測試條件為40 kV，40 mA，掠入射角為2°，以4°/min的速度掃描，角度從20°到90°。利用RTEC UP-Lambda型三維輪廓儀 (3D-P) 觀察表面三維形貌特征和粗糙度。所有涂層的表面結構由EVO18掃描電鏡 (SEM) 表征，截面結構用S4800場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM) 表征。涂層的微觀結構進一步用Tecnai F20高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 表征，結合選區電子衍射 (SAED) 獲得涂層結構信息。

涂層的顯微硬度 (H) 和彈性模量 (E) 由納米壓痕測試儀 (MTS Nano Indenter G200) 測試，壓入深度設定為涂層厚度的10%，每個樣品選擇6個不同區域壓入，獲得壓入深度-力卸載曲線，通過處理得到涂層的硬度和彈性模量。涂層與基底的結合強度由劃痕測試系統評估 (CSM Revetest)，該儀器壓頭為帶有半徑為0.2 mm尖端的錐形金剛石，錐角為120°，劃痕長度為3 mm，力的加載時長為60 s，光學顯微鏡與SEM觀察相結合表征劃痕形貌特征。采用往復式摩擦磨損試驗機測試涂層在大氣環境中的摩擦學性能，摩擦對偶球選用的是6 mm的YG6球，載荷為1 N，頻率為2 Hz，振幅為5 mm，時間為30 min。摩擦實驗結束后，通過觀察磨痕輪廓，并利用K=V/FS等式計算涂層的磨損率，其中V為磨痕體積，F為載荷，S為滑動總距離。采用CHI-660E電化學工作站，三電極系統測試涂層在海水環境中無摩擦運動時的電化學腐蝕行為，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為沉積有涂層的316L不銹鋼基底樣片，暴露面積為1 cm2，海水環境為采用ASTM D1141-98標準配置的人工海水，極化曲線測試的掃描速率為0.1 V/s，電化學阻抗譜測試的頻率范圍為在至105~10-2 Hz，測試前樣品提前在人工海水中浸泡15~20 min，根據電化學阻抗譜測試結果通過ZSimpWin軟件分析擬合得到等效模擬電路模型。

利用腐蝕磨損試驗裝置測試涂層在海水環境中的腐蝕磨損耦合作用，包括在摩擦條件下的電化學行為以及在腐蝕作用下的摩擦磨損性能。測試采用三電極體系，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為沉積有涂層的316L不銹鋼基底樣片，采用按照ASTM D1141-98標準配置的人工海水模擬海水環境。摩擦試驗的參數為：載荷5 N，頻率2 Hz，振幅5 mm，直徑6 mm的YG6球為摩擦對偶。實驗前，涂層樣品提前在人工海水中浸泡15~20 min。在涂層的極化曲線測試中，首先進行10 min開路電位測試以達到穩定狀態，再開動摩擦試驗機持續30 min并記錄極化曲線。在腐蝕磨損耦合測試中，同樣提前10 min不開動摩擦試驗機穩定涂層，后在摩擦條件下持續60 min并記錄開路電位和摩擦系數，摩擦停止后繼續記錄10 min開路電位，觀察涂層在摩擦開動前、中、后開路電位的演變情況。在腐蝕磨損耦合結束后觀察實驗所得磨損軌道的微觀形貌及磨痕輪廓，并計算涂層的磨損率K。

2 結果與討論

2.1 涂層結構

圖1為不同調制比交替多層Zr/CrAlSiN涂層截面形貌和表面形貌。從截面形貌中可以看出所制備的涂層具有清晰明顯的多層結構，打斷了涂層柱狀生長特征，并且多層結構致密且均勻。通過控制總沉積時間獲得具有可比性的厚度相似涂層，經測量可得調制比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8的交替多層Zr/CrAlSiN涂層厚度分別為5.2、5.3、5.0、5.4和4.9 μm。從表面形貌可以看出，不同調制比的涂層都有多弧離子鍍涂層的生長特點，即在涂層的生長結構中普遍存在液滴和孔洞等缺陷，事實上截面形貌中局部也可以看出液滴和孔洞特征。進一步對比發現，盡管調制比為1∶4、1∶6和1∶8的涂層表面局部仍然分布有較大顆粒特征，但總體上顆粒特征與調制周期為1∶1和1∶2涂層相比明顯減少。以上形貌特點主要是因為靶材在沉積過程中受熱產生的液滴，部分液滴在高能離子轟擊時脫落則又會產生孔洞，而沉積過程中快速加熱冷卻也會導致局部收縮從而形成孔洞。增加CrAlSiN層厚度比例，涂層缺陷數量和尺寸均有所減少，涂層生長缺陷的隨厚度增加而逐步放大現象得以有所抑制。進一步放大調制比為1∶1的涂層截面結構，如圖2所示，可以清晰看出來所制備的Zr/CrAlSiN為典型“層中層”結構，CrAlSiN涂層內部仍然為多層結構，這種“層中層”結構不僅能夠通過打斷柱狀生長而抑制縱向間隙，更是能夠對涂層中的液滴和孔洞等生長缺陷起到良好修復作用。從三維輪廓掃描獲得調制比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8涂層粗糙度Ra分別是0.241、0.202、0.078、0.139和0.072 μm，可見從調制比為1∶4的涂層開始涂層表面粗糙度有明顯減小，并且調制比為1∶4和1∶8的涂層粗糙度小于0.1 μm。由于SEM形貌顯示調制比為1∶4、1∶6和1∶8涂層表面形貌并沒有特別明顯的區別，因此調制比1∶6時的粗糙度超過0.1有可能是由于涂層制備過程中靶材受熱產生液滴的隨機性所致，或是由于相對調制周期1∶4和1∶8的涂層更厚而對生長缺陷放大作用較強所致。總體上，這種結構以及粗糙度變化情況說明改變多層涂層調制比可以調控涂層質量，增加CrAlSiN層厚度比例可以有效抑制涂層缺陷長大，并可對涂層生長缺陷起到效果更加顯著的修復作用。

圖1   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的截面形貌和表面形貌

圖2   多層涂層中生長缺陷的修復

圖3為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的XRD圖。可以看出涂層中有明顯的Zr、AlN和CrN的衍射峰，均為多晶結構。進一步確定涂層中的物相結構，分別為：六方結構Zr的 面，六方結構AlN的面以及立方結構CrN的 (002)、(022)、(222) 面。對比不同調制比XRD圖發現，調制比并未改變復合涂層物相結構。調制比1∶1條件下CrN(222) 面信號較弱，可能與此事金屬Zr層相對較厚有關。隨著CrAlSiN層厚度比例增加：Zr () 等物相峰有輕微寬化，預示著金屬Zr層晶粒尺寸的減小；同時CrN(222) 信號逐漸增強，這種現象則與CrN含量增加有關。為了進一步剖析涂層的微觀結構和物相信息，對調制比為1∶1的交替多層Zr/CrAlSiN涂層進行了HRTEM分析，如圖4所示。圖4a中較暗的部分為Zr層，有分層且亮度高一些的部分為CrAlSiN層，涂層呈現明顯的“層中層”結構特征。圖4b為HAADF圖像以及不同位置的元素分布情況，可以觀察到涂層的“層中層”結構。對比元素分布結果，證實CrAlSiN層中為CrN/AlSiN交替多層。圖4c為CrAlSiN層的高分辨圖像和選區電子衍射圖像，除了XRD表明的物相結構外，證實涂層中還存在：Zr的 ( 面，XRD并未檢測出明顯此類信號峰說明相關結構含量較少。此外，從高分辨圖像中可以看出，不同層間物相結構位向關系清晰，層間界面結合良好。無論是XRD分析還是HRTEM分析，均未見含Si的物相結構，考慮到采用AlSi靶進行電弧離子鍍沉積將毫無疑問地在涂層中引入Si，并且從元素分析上也已經證實Si出現在了AlN層位置，因此推測Si將有可能以固溶態存在于AlN結構中，本文所制備的Zr/CrAlSiN涂層應為Zr層與CrAlSiN層交替的“層中層”Zr/[Al(Si)N/CrN]結構。

圖3   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的XRD圖譜

圖4   調制比為1:1多層Zr/CrAlSiN涂層的HRTEM圖

2.2 涂層力學性能

圖5為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的硬度和彈性模量隨深度變化曲線。可以看出，涂層的硬度曲線和彈性模量隨深度變化趨勢相同。壓入測試開始時，涂層硬度和彈性模量受到涂層表面雜質或者氧化層的影響均偏大，在壓入深度增大到涂層總厚度的1/8~1/10之后漸漸下降達到一個較為穩定的數值。對于硬質涂層力學性能測試，為盡量降低基底對測試結構的影響，通常取厚度1/8~1/10處數值作為代表。為此，在本論文研究過程中亦取該階段數值進行統計以代表不同涂層可比較的硬度和彈性模量，如表2所示。由表可知，隨著涂層調制比的增大，涂層硬度增大，在調制比為1∶6時達到最大，隨后又減小。調制比為1∶4 (21.72 GPa) 和1∶6 (23.01 GPa) 涂層的硬度較大。Verma等[17]研究認為，多層涂層中高彈性模量的材料厚度增加，低彈性模量的材料厚度降低會使涂層的硬度增高，金屬氮化物層的彈性模量遠大于金屬層，因此隨著調制比的增大，涂層的硬度逐漸增大。但是調制比為1∶8的涂層硬度小于調制比為1∶6和1∶4的涂層，很有可能是因為多層涂層的硬度提升還與層與層之間的界面的共格、外延生長提高了界面的結合強度，阻止了位錯的滑移有很大關系[18]。調制比為1∶8的涂層很有可能因為CrAlSiN層調制比較大，使得Zr層厚度相較于CrAlSiN層厚度較小，界面之間的結合力較弱，因此涂層的硬度和彈性模量減小。關于不同調制比交替多層Zr/CrAlSiN涂層的硬彈比：H/E的數值隨著調制比的增大而增大，調制比為1∶4和1∶6時最大，H/E的數值都為0.063，且調制比為1∶2 (0.059) 和1∶8 (0.058) 的涂層該值較為接近；對于H3/E2的值，調制比為1∶1的涂層該數值明顯小于其他涂層，調制比為1∶6的涂層的值最大。

圖5   多層Zr/CrAlSiN涂層硬度和彈性模量

表2   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層硬度、彈性模量和硬彈比

圖6為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層劃痕測試聲發射 (AE) 信號變化情況。可以看出，涂層聲信號起始波動點按照1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8順序依次先提前，后延后，再提前。這意味著隨CrAlSiN厚度間增加涂層隨劃痕加載力增加易開裂傾向逐漸先提前，后延后，再提前。從聲信號上判斷調制比1∶6涂層結合力最好。圖7為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的劃痕形貌，結合光學顯微鏡宏觀形貌以及不同階段劃痕SEM形貌。對比劃痕加載末端，不同涂層呈現出了相似的表界面形貌，此時不僅光學形貌觀察中出現白亮特征，SEM形貌觀察中亦出現大量金屬粘著特征，預示著涂層已經發生大面積破壞。對比劃痕加載15 N前后特征，不同涂層劃痕表界面呈現出了不同特征，這個階段也是不同涂層劃痕聲信號差異較大的位置。對于調制比1∶1涂層，盡管聲信號不明顯，但此時涂層劃痕內部已經出現較多裂紋，相對而言裂紋比較細密，這主要是由于涂層中的金屬層比例較大，涂層機械強度較低所致。隨著脆性硬質結構CrAlSiN層比例增加和韌性結構Zr層比例逐漸減小，涂層整體脆性增加，劃痕內部裂紋特征逐漸變得粗大化。調制比為1∶4的涂層裂紋較少，但劃痕邊緣涂層有碎裂情況，還出現了明顯的片狀剝落情況，正是由于涂層韌性下降所致。隨著涂層硬質結構CrAlSiN層繼續增加，涂層機械強度得以逐步提升，承載能力增強，表現出較高抗劃擦能力，如圖7d所示調制比為1∶6時涂層劃痕內部產生少量的細微裂紋，劃痕邊緣的碎裂情況也較為輕微。當調制比為1∶8時，涂層劃痕邊緣也有一定的碎裂情況，劃痕內部有少量片狀裂紋，同時劃痕內也有少量磨料磨損的痕跡和磨屑。涂層劃痕測試的結果與涂層硬度和彈性模量關系密切，結合力測試的優劣與硬度、彈性模量的優劣順序一致，所有涂層中，調制比為1∶6涂層的結合力較好，說明此時涂層綜合機械性能最佳。

圖6   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層劃痕測試聲發射信號

圖7   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的劃痕形貌

2.3 無腐蝕時的摩擦磨損性能

圖8為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層在沒有腐蝕作用情況下，大氣干摩擦工況的摩擦系數。可以看出調制比為1∶1的涂層在300 s后開始有明顯波動且一直升高，調制比為1∶2涂層在500 s后摩擦系數波動減小。調制比為1∶4的涂層在摩擦系數穩定前的跑合期則很短，隨后可以觀察到緩慢上升的曲線。調制比為1∶6的涂層的摩擦系數曲線則一直表現為緩慢上升的趨勢，但是總體曲線為所有涂層中最低的。調制比為1∶8的涂層在200 s前上升較為緩慢，但是在實驗200 s后摩擦系數上升明顯，并在900 s后摩擦系數開始超過調制比為1∶4的涂層。圖9是不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層摩擦系數、磨損率和3D磨損形貌圖，其中折線圖為摩擦系數，柱狀圖為磨損率，柱狀圖上方插入的為涂層磨痕的3D形貌圖，彩色坐標軸代表涂層的高度尺。可以看出：調制比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8涂層的摩擦系數分別為0.689、0.527、0.538、0.410、0.542；調制比1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8涂層的磨損率分別為6.20×10-4、4.18×10-4、8.75×10-5、5.55×10-5、8.53×10-5 mm3/(N·m)。1∶1和1∶2涂層摩擦和磨損較為劇烈，磨損率其他涂層大一個數量級，原因在于這兩個涂層的硬度和彈性模量都較其他涂層較小，另外摩擦性能除了與摩擦過程中的磨料磨損有關，還與涂層的粗糙度有一定的關系，調制比為1∶1和1∶2的涂層粗糙度都在0.2 μm以上。調制比1∶4、1∶6、1∶8的涂層中，1∶6涂層的摩擦系數最低而且磨損率最小，但是該涂層的粗糙度大于另外兩種涂層，這很有可能是因為該涂層硬彈比H3/E2的值為三種涂層中最大，呈現出較低的界面剪切粘滯作用以及較高的抵抗摩擦剪切破壞能力。對比調制比為1∶4和1∶8的涂層，較低的硬度、彈性模量、H/E值以及H3/E2值是的調制比為1∶8的涂層摩擦粘滯作用更強且更容易磨損破壞，因而呈現出了更高的摩擦系數和磨損率。從柱狀圖上方的磨痕3D圖中也可以看出，調制比為1∶1和1∶2的涂層磨損較為嚴重，涂層已被磨穿，而調制比為1∶4、1∶6、和1∶8的涂層磨痕明顯較淺，涂層沒有被磨穿。

圖8   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層摩擦曲線

圖9   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層摩擦系數、磨損率及磨損形貌

2.4 無摩擦磨損時的腐蝕性能

圖10為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層在腐蝕性海水環境中的靜態極化曲線，根據極化曲線得到不同涂層的電化學參數如表3所示。可以看出，不同調制比涂層樣品Icorr對應1∶1、1∶2、1∶4、1∶8的順序依次減小，在調制比為1∶6時有所升高，說明涂層在海水環境中的耐腐蝕性能總體上是隨CrAlSiN層厚度比例增加而逐漸增強，調制比為1∶6時涂層的耐蝕性略低于調制比為1∶4的涂層。Ecorr的變化趨勢也與Icorr趨勢一致，涂層的腐蝕電位越正，代表被腐蝕的傾向越小。這主要是因為CrAlSiN層中也呈現多層結構，所以隨著CrAlSiN層厚度的增加，涂層的總層數也在不斷增加，對腐蝕介質有很好的阻隔作用。調制比為1∶6的涂層耐腐蝕性能相對調制比為1∶4和1∶8涂層略有下降的原因很有可能是因為此時粗糙度加大原因所致。有研究表明涂層的腐蝕速率除了收涂層內部的結構影響以外，腐蝕反應最初發生在涂層表面的缺陷中，涂層表面的缺陷越多，腐蝕速率也就越活躍[19]。

圖10   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的極化曲線

表3   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的電化學數據

圖11a，b為不同調制比涂層電化學阻抗譜 (EIS) 測試所得到的Nyquist和Bode圖。可以看出調制比為1∶8和1∶4的涂層容抗弧半徑較為接近，接下來大小次序為1∶6、1∶2、1∶1，說明調制比為1∶8和1∶4的涂層的耐腐蝕性能較好，和極化曲線結果相符合。接下來對EIS測試數據進行了電路的擬合以獲得定量的數據，圖11c為交替多層Zr/CrAlSiN涂層EIS測試數據所擬合的等效電路圖，該電路圖可表示為R(Q(R(QR)))，所有擬合電路所得的參數總結在表4中。R(Q(R(QR))) 為多層涂層常用電路，物理意義清晰，電路中Rs表示人造海水的電阻，Rc，Qc，Rct，Qdl分別代表涂層電阻，涂層電容，電荷轉移電阻和雙層電容[20,21]。在該電路中，采用恒相位元件Q(CPE) 代替電容，即Qc，是在電路擬合中專用的非理想電容，CPE與阻抗的關系為：ZCPE=Q-1(jω)-n。其中n值為頻率-阻抗的擬合參數，代表CPE較純電容C的偏離情況；j=(-1)1/2，ω為角頻率。n值始終介于0.5~1之間，該現象是由于涂層樣品的不均勻性，一般認為工作電極表面粗糙度增大時，CPE更偏離理想的純電容，電極越粗糙，n值越遠離1。當n=0.5時，CPE代表Warburg阻抗，當n=0、1時CPE分別代表簡單電阻器和理想電容器。并且Qc是由于涂層內部成分不均勻產生，Qdl則是與涂層表面的不均勻性有關[22,23]。從表5中可以得到不同調制比Rct值的大小順序依次為1∶8、1∶4、1∶6、1∶2、1∶1，并且調制比為1∶8、1∶4、1∶6的Rct值與1∶2、1∶1涂層比較大了一個數量級。這說明調制比為1∶4、1∶8涂層在靜態無摩擦條件下具有最好的海水環境耐蝕性能，調制比為1∶6的涂層海水環境具有較好的耐蝕性能，調制比為1∶2和1∶1的涂層海水環境耐蝕性較差。EIS的實驗結果與極化曲線測試相符合，同樣可以用涂層總層數增加的多界面效應以及粗糙度變化規律解釋[24]。

圖11   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的EIS曲線及模擬電路

表4   交替多層Zr/CrAlSiN涂層等效電路圖擬合參數

表5   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層摩擦條件下電化學數據

2.5 海水環境腐蝕磨損性能

為了評估不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層的腐蝕磨損性能，在海水環境中對涂層進行了摩擦條件下的極化曲線和開路電位曲線測試。圖12為不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層在摩擦條件下的極化曲線，由極化曲線所得到的電化學數據總結在表5中。因為摩擦的影響，不同涂層的極化曲線在測試過程中均呈現出較為明顯的波動現象。從極化曲線中所得到的不同調制比涂層的腐蝕電流密度從小到大的次序依次：1∶8、1∶6、1∶4、1∶2、1∶1。在摩擦條件下，調制比為1∶8的涂層的腐蝕速率最小，并且腐蝕電位最正，說明被腐蝕的傾向最小，表現出了最好的耐腐蝕性能。這種情況說明，在摩擦開動過程中，隨著調制比的增大，涂層耐腐蝕性能增加，展現出了多層涂層總層數增加對摩擦腐蝕性能的提升效果。在靜態腐蝕情況下調制比為1∶4涂層的耐腐蝕性能比1∶6涂層好，而在摩擦條件下該情況沒有再出現，很有可能是因為摩擦破壞了涂層的表面，使得1∶4涂層因表面粗糙度較小的優勢減弱。從摩擦條件下的極化曲線數據來看，調制比為1∶8、1∶6的涂層相對表現出較好的耐腐蝕性能。

圖12   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層在摩擦條件下的極化曲線

圖13是不同調制比交替多層Zr/CrAlSiN涂層在海水環境中的摩擦系數曲線和開路電位曲線，涂層的摩擦系數、磨損率和磨痕3D形貌如圖14所示。涂層的開路電位與涂層腐蝕傾向有關，一般情況下，涂層的開路電位越正，被腐蝕的傾向就越小。從圖13a中摩擦前、中、后的開路電位演變情況可以看出，在摩擦開動后，所有涂層開路電位與摩擦開動前相比都有大幅度的電位降低，這是由于涂層表面鈍化膜在摩擦的作用下被破壞，出現了新的表面，具有較高的電化學活性，通常稱之為摩擦引起的表面活化[25]。另外該現象也與摩擦過程中樣品中金屬離子的釋放有關[26]。隨后涂層開路電位的波動減小，在較小的范圍內變化，達到一個較為穩定的狀態，該現象與摩擦持續破壞表面鈍化膜、機械鈍化、和電化學鈍化之間的動態平衡有關，在摩擦結束后，因為摩擦對涂層表面鈍化膜的破壞停止，涂層開路電位開始進入另一個穩定階段[27]。在摩擦開動前，調制比為1∶8的涂層有著最正的開路電位，摩擦時電位較為穩定，1∶6涂層在摩擦時電位在緩慢上升，當實驗進行到2500 s時，開路電位開始比1:8的涂層更正。對應從圖4b不同調制比交替多層Zr/CrAlSiN涂層摩擦系數曲線中可以看出，調制比為1∶1和1∶2涂層的摩擦系數曲線變化趨勢較為類似，1∶6和1∶8涂層的曲線變化趨勢較為類似，1∶4涂層的摩擦系數曲線則有較大的波動。調制比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8涂層的摩擦系數依次為：0.279、0.341、0.304、0.174、0.167。從調制比為1∶6的涂層開始，摩擦系數明顯減小。調制比為1∶1和1∶2涂層的摩擦系數曲線開始時都在短期內降低，隨后逐漸升高達到一個相對穩定的狀態，其原因很有可能時因為涂層的粗糙度較大，摩擦剛開始時摩擦系數較大，在表面被破壞后，摩擦系數降低到最小值，隨后因為涂層損壞和摩擦產生的磨屑導致的磨屑磨損，使得摩擦系數逐漸升高，隨后到達一個相對穩定的階段。調制比為1∶6和1∶8涂層的摩擦系數曲線從摩擦開動后摩擦系數逐漸升高，到達最高值后很快減小到達一個較低的穩定狀態。而調制比為1:4的涂層總體上摩擦系數曲線呈現下降階段，但穩定期不明顯，摩擦系數曲線波動較大。調制比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8涂層的磨損率依次為：7.82×10-5、1.21×10-5、9.89×10-6、6.94×10-6和2.56×10-6 mm3/(N·m)，隨著涂層調制比的增大，涂層磨損率逐漸減小。

圖13   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層在人工海水中的開路電位和摩擦系數

圖14   不同調制比Zr/CrAlSiN涂層在人工海水中的摩擦系數、磨損率及磨損形貌

圖15是不同調制比交替多層Zr/CrAlSiN涂層在海水環境中磨痕的形貌以及摩擦接表界面EDS分析。可以看出，調制比為1∶1和1∶2涂層在磨痕內部都有由磨屑磨損造成的犁溝，并且1∶1涂層還存在著明顯的由腐蝕作用造成的點蝕坑，點蝕現象主要是由于海水中氯離子對涂層的破壞造成的，并且摩擦過程中，腐蝕性離子沿著涂層的裂紋和缺陷進入涂層內部形成原電池，加劇涂層的腐蝕作用[28]。調制比為1∶1和1∶2涂層摩擦表界面的EDS分析結果中都觀察到基底元素Fe，這主要是由于磨痕深度較深，檢測到了基體信號。結合較高的摩擦系數，說明調制比為1∶1和1∶2涂層腐蝕與磨損相互促進作用明顯，抗腐蝕磨損性能相對較差。調制比為1∶4涂層的磨痕中沒有出現明顯的磨屑磨損造成的犁溝，磨痕內也沒有發現明顯的磨屑，但是磨痕表面有少量涂層片狀裂紋出現，但是EDS元素分析結果中沒有基底元素出現，都為人工海水中的元素成分。從摩擦曲線波動情況來看，調制比為1∶4涂層的腐蝕與磨損相互作用仍然比較大。調制比為1∶6和1∶8涂層的磨痕相比較于前三種涂層，寬度明顯減小，都沒有明顯的磨粒磨損犁溝痕跡出現，且EDS檢基體信號干擾較弱，說明磨痕深度也較淺，腐蝕磨損相互促進作用明顯降低。結合涂層在人工海水環境中的摩擦學行為分析和在摩擦條件下的開路電位演變情況可以知道，調制比為1∶6和1∶8涂層具有較好的抗腐蝕磨損性能。抗腐蝕磨損性能依靠涂層的耐腐蝕性能和耐摩擦性能相互影響，調制比為1∶6的涂層因為具有良好的機械強度和耐摩擦性能，因此在摩擦進行一段時間后表現出最正的開路電位值，開路電位測試的結果與極化曲線一致。除此之外，因為CrAlSiN層中化學物與海水發生的化學反應產生的潤滑物質，增加為CrAlSiN層厚度比例相當于增加Si等元素的摩擦化學作用，有利于生產更多有潤滑作用的界面產物，促使涂層的海水環境摩擦系數降低，抗腐蝕磨損性能增強[29,30]。綜合來看，多層Zr/CrAlSiN涂層增加的CrAlSiN厚度比例在調控涂層力學性能和干摩擦性能的同時，提高涂層靜態抗腐蝕性能和摩擦開動后的抗腐蝕磨損性能，最終使得具有“層中層”結構的Zr/[Al(Si)N/CrN]涂層抗腐蝕磨損性能得以提升。盡管調制比為1∶8的涂層在海水環境呈現出了最低的磨損率，但考慮到調制比為1∶6的涂層與調制比為1∶8的涂層略高的磨損率、相似的耐蝕性以及更好的綜合機械性能，可以認為調制比為1∶6的涂層在海水環境將呈現出最好的抗腐蝕磨損綜合防護性能。

圖15   不同調制比多層Zr/CrAlSiN涂層磨痕形貌圖

3 結論

采用多弧離子鍍技術制備了調制比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8的交替多層Zr/CrAlSiN涂層，通過交替沉積與間歇性接近不同靶材相結合的方法最終獲得了具有“層中層”結構特征的Zr/[Al(Si)N/CrN]多元多層涂層，該“層中層”結構設計對涂層生長缺陷具有明顯的抑制和修復作用。隨著CrAlSiN層厚度比例增大，涂層的硬度和彈性模量呈現增大趨勢，并在調制比為1∶6時出現拐點。隨CrAlSiN層厚度增加，涂層硬度增大，但涂層韌性降低，促使涂層的結合力逐漸降低后有所升高，隨后再次降低，調制比為1∶6時涂層綜合力學性能最佳。隨著涂層力學性能的變化，涂層在無腐蝕工況條件下耐磨性能在調制比為1∶6也最好。由于CrAlSiN層具有多層Al(Si)N/CrN結構，增加CrAlSiN層厚度比例相當于增加復合涂層橫向界面，提升涂層腐蝕性環境中的阻隔作用，因此CrAlSiN層厚度比例的增加既可以提升無摩擦磨損時涂層的耐腐蝕性能又可提升涂層摩擦開動后涂層耐腐蝕性能，并進一步降低涂層腐蝕和磨損的相互促進作用。綜合考慮，調制比為1∶6和1∶8的涂層在海水環境中展現出了較好的抗腐蝕磨損性能。

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