摘 要：冷噴涂由于具有粉末加熱溫度低、涂層中氧含量及孔隙率較常規熱噴涂涂層顯著降低等特點，而廣泛應用于制備各種類型的涂層或塊體材料。近年來，冷噴涂設備及工藝的改善使其在增材制造和零件修復方面也具有極大的應用前景。綜述了冷噴涂制備高性能軟質相金屬和硬質相金屬/非金屬涂層的研究進展，重點圍繞原始顆粒結構、冷噴涂工藝參數、添加第二相和后處理手段對涂層制備及性能優化的效果進行總結，并對冷噴涂制備復合涂層的結合機理進行了闡述，包括軟質相顆粒形成單一涂層和添加硬質相顆粒復合涂層的結合機理，且涂層中顆粒之間的結合主要為機械結合、物理結合、冶金結合和化學結合中的一種或多種結合形式。同時，介紹了冷噴涂技術在增材制造領域和零件修復方面的研究進展和存在的問題。最后，分析總結了冷噴涂的應用前景和存在的問題。

關鍵詞：冷噴涂；增材制造；涂層結合機理；復合涂層；零件修復；后處理

冷噴涂技術是一種固相沉積技術，主要依賴于噴涂過程中的動能使粒子產生變形來實現沉積，因此也被稱為動能噴涂（Kinetic Spraying）。圖1為冷噴涂裝置示意圖[1]，通過具有一定壓力的氣體（氦氣、氮氣或空氣等）將粉末粒子（一般粒徑為5～50 μm）直接或經過加熱進入拉瓦爾型的噴嘴中，使噴涂粒子達到超音速并產生強烈塑性變形，進而沉積在基體上[2-3]。粉末粒子沉積在靶材的現象是一次偶然的發現，在20世紀80年代中期，科學家們在觀察超音速風洞負載的顆粒對宇宙飛船表面的侵蝕情況時，發現顆粒在超過一個特定的速度時就可以沉積在靶材上。基于這個現象，Alkhimov等科學家提出了冷噴涂的概念并發表了第一篇論文[4]，而后相繼地出現冷噴涂的專利[5-6]和研究成果[7-8]，從此冷噴涂成為研究的熱點問題。圖2為2009—2018年有關冷噴涂的發表文章統計，其數量呈直線上升趨勢。相關文章主要集中于冷噴涂參數優化、數值模擬、冷噴涂設備研發等方面，這些研究為冷噴涂的規模化、穩定化應用夯實基礎。最近幾年，冷噴涂作為一種新型的增材制造手段得到了科研人員的青睞[9]。冷噴涂不但可應用于防護涂層和功能涂層的制備，以及零件修復，亦可做為一種塊體材料制備的手段應用于近凈成形等領域。

圖1 冷噴涂裝置示意圖[1]

圖2 2009—2018年發表冷噴涂文章統計（數據來源于Web of Science核心合集）

1 冷噴涂涂層的特點及研究進展

冷噴涂具有以下顯著特點[1]：（1）加熱溫度低，涂層不易氧化，其化學成分可與原料保持一致，有利于非晶、納米晶及復合涂層的制備；（2）噴涂過程中基體受到的熱影響極小，可使用形狀復雜或較薄的基體；（3）涂層中存在的殘余應力較低，主要為壓應力；（4）噴涂速度高，孔隙率低，易獲得較厚涂層。但是由于冷噴涂主要基于粉末顆粒在動能作用下的塑性變形進行沉積，對噴涂材料的種類有一定限制，下面將對不同種類冷噴涂涂層研究情況進行總結。

1.1 軟質金屬的冷噴涂

冷噴涂制備涂層一開始主要針對于易于塑性變形的軟質金屬，包括Cu、Al、Ni、Zn、Ag等。其典型冷噴涂涂層的照片如圖3所示，可見涂層結合緊密，孔隙率低，可制備較厚的涂層。例如，C.Borchers等人[10]采用冷噴涂技術制備得到致密、無氧化物的銅涂層，其電阻率為 1.7 μΩ·cm，結合強度為 30～40 MPa，維氏硬度為 140～160HV0.3。L.Ajdelsztajn 等人[11]采用冷噴涂的方法制備了孔隙率極小、界面結合良好的納米晶結構 Al5083涂層，其顯微硬度達到（261±8）HV（300 g），顯著高于鑄造等手段獲得的材料。N.M.Chavan等人[12]制備得到的 Ag冷噴涂涂層的電導率可達塊體材料的70%。

圖3 冷噴涂軟質金屬涂層

1.2 第二相粒子的添加對涂層噴涂效率和性能的影響

金屬在冷噴涂過程中往往會造成大量粉體的浪費，粉末的噴涂沉積效率對于涂層的成本控制非常重要。實驗結果顯示，在噴涂過程中適量添加硬質相顆粒可以使軟質相顆粒的沉積效率提高 20%～30%，同時可減少涂層的孔隙率、增加基體與涂層間的結合力[13]。Eric Irissou等人[14]的研究表明，當涂層中Al2O3的質量分數從0%增加到30%時，Al的沉積效率提高了4倍多，同時還提高了涂層的抗鹽霧腐蝕能力。這是由于Al2O3的加入在基體上形成了大量彈坑，有利于 Al的射入沉積，同時也增加了基體與涂層間的接觸面積，提高涂層與基體之間的結合力，并增加涂層的致密性。HeliKoivuluoto等人[15]研究了添加 Al2O3對銅涂層組織和力學性能的影響，也討論了原始銅顆粒形態對涂層致密性的影響。結果顯示，球形銅顆粒相比樹枝狀銅顆粒能更有效地減少涂層的孔隙率。硬質相Al2O3產生的錘擊效應可使涂層更加致密，并提高涂層與基體的結合力，涂層的形貌照片如圖4所示。同樣地，在 Ni[16]、FeAl[17]、Al[18]等涂層中也可通過添加硬質第二相，顯著提高粉末的沉積效率和涂層性能。而當硬質相的含量占據絕大部分時，軟質金屬顆粒會作為粘結相，使得難于變形的金屬實現冷噴涂制備。

圖4 添加第二相粒子的涂層[15]

1.3 難變形金屬/陶瓷的冷噴涂

由于難變形的金屬/陶瓷粉末，如 SiC、Al2O3、W、WC等，在冷噴涂過程中粒子的變形能力非常弱，粒子與粒子之間、粒子與基體之間不易產生有效結合而形成涂層。這一問題雖然可通過提高噴涂壓力（3～4.4 MPa）和采用氦氣作為載氣得到一定程度的解決，但效果有限，且大幅度增加了涂層的制備成本[19]。研究表明，將一些軟質相金屬作為粘結相，可以實現難變形金屬的冷噴涂。Ha Yong Lee等人[20]在噴涂壓力為0.7 MPa下，將Al作為粘結相分別制備了SiC和Al2O3涂層。Hyun-Ki Kang等人[21]采用冷噴涂技術制備了 W-Cu復合材料，結果表明，由于 W的變形不充分，噴涂過程中鎢粉存在較大（W質量分數約為40%）的損失，涂層的孔隙主要存在于W的富集區。N.M.Melendez等[22-23]在噴涂壓力為0.6 MPa下制備得到 WC-Ni復合涂層，涂層掃描電鏡照片如圖5a所示，該復合涂層具有高硬度和低磨損率，但是涂層中普遍存在 WC的損失。筆者[24]在噴涂壓力為2 MPa下研究了不同W含量對W-Cu噴涂后組織及性能的影響，涂層照片及相關性能如圖5b—d所示。結果顯示，隨著 W 含量的增加，復合涂層的孔隙率減少，抗磨損性能提高，W 的沉積效率在30W70Cu體系中可達 72%。以上研究表明，由于硬質相顆粒變形程度弱，在噴涂過程中都會存在硬質相顆粒的損失。

圖5 冷噴涂硬質相涂層

Gao等人[25]為了提高硬質相顆粒的變形能力，采用多孔結構的WC-Co粉體作為原始材料制備涂層。結果顯示，采用易于變形的多孔結構原始粉體，可以更容易將WC-Co沉積在基體上，沉積效率很大程度上取決于原始粉體的孔隙率。有研究人員也提出采用核殼式粉體作為原始噴涂粉體，從而避免硬質相的損失。Li等人[26]對采用水熱氫還原法制備的 Ni包覆Al2O3粉體進行冷噴涂，噴涂后涂層中 Al2O3的體積分數為（29±6）%，仍然少于原始粉體中 Al2O3的含量（40%～45%），這主要是因為在噴涂過程中，微粒在沖擊到基體時發生反彈。Shuo Yin等人[27]采用Cu包覆的金剛石作為原始粉體進行冷噴涂，實驗結果表明，采用包覆粉體制備得到涂層中金剛石的質量分數達到43%，硬質相高于以往報道采用混合粉體作為原材料的量，其中采用金屬鎳作為過渡層，可增加金剛石和Cu之間的界面結合力。Ni包覆B4C[28]、Ni包覆金剛石[29]、Ni包覆石墨[30]、Ni包覆 FeSiAl[31]等作為噴涂粉末進行冷噴涂，均可提高硬質相顆粒的含量，進而提高涂層性能。

1.4 易氧化材料的噴涂制備

冷噴涂由于低的噴涂溫度，為一些易氧化材料涂層的制備提供了可能。Shuo Yin等人[27]利用冷噴涂制備了Cu-Diamond復合涂層，低的噴涂溫度有效避免了金剛石的石墨化。采用冷噴涂技術得到的 Cu-Graphene復合涂層呈現優異的抗摩擦磨損性能[32]。Kwon等人[33]采用冷噴涂技術制備 Cu-碳納米管（CNT）復合涂層，當CNT的質量分數為0.5%時，該涂層具有較高的熱導率。Cho等人[34]也證實了CNT的添加可以提高復合涂層的熱導率。

1.5 冷噴涂涂層的后處理

低孔隙率、致密的結構意味著冷噴涂涂層具有良好的力學性能、熱電性能。然而，顆粒在沉積過程中經歷劇烈的沖擊變形又會產生殘余應力導致加工硬化，對力學性能、熱性能和電性能等產生不利影響。因此，一般都需要對涂層進行適當的熱處理，以消除涂層中的殘余應力和加工硬化，提高涂層的相關性能。以下對涂層進行熱處理的方式進行舉例說明。Huang等人[35]研究了熱處理對Al、Cu涂層力學性能的影響，結果顯示，經過600 ℃熱處理后，Al涂層的延伸率為25%（相當于塊體材料的一半），抗拉強度為 70 MPa（接近于塊體材料）；經過 400 ℃和500 ℃處理后，Cu涂層的抗拉強度和延伸率都優于塊體材料，如圖6a、b為退火前后Cu涂層的金相照片。熱處理的溫度和氣氛都是影響熱處理后涂層性能的關鍵因素[11]。需要指出的是，熱處理對于冷噴涂涂層性能的改善效果有限，如Ti及316不銹鋼涂層[35]。對于這類涂層，有學者提出可采用攪拌摩擦焊技術進行后處理，能有效消除涂層中的孔隙和微裂紋，細化組織，并增強組織均勻性。F.Khodabakhshia等人[36]采用冷噴涂將Ti沉積在Al基板上，研究表明，該涂層經過攪拌摩擦焊后，Ti和Al之間形成了Al3Ti中間化合物，使得界面結合力由機械結合轉變為冶金結合，顯著提高界面結合力。Huang等人[37]對冷噴涂Ni-Ti涂層進行攪拌摩擦焊處理，發現在后處理過程中原位生成了無明顯缺陷的 Ni-Ti金屬間化合物層（如圖6c、d所示），相比于未后處理的涂層，其硬度和抗磨損性能分別提高了4.5倍和2倍。由此可見，對于冷噴涂涂層來說，進行熱處理是常規的后處理手段，而熱處理的效果是有限的，因此也會進行其他的后處理手段，如攪拌摩擦焊等。

圖6 原始涂層及后處理涂層

1.6 零件修復

由于冷噴涂過程中所需溫度低，基體的溫升小，產生較小的熱應力，非常適用于零件修復。如圖7所示[38]，圖中都是采用冷噴涂技術對部分損壞的零件進行修復。圖7a是減速器外殼在服役過程中與配合面接觸受到嚴重腐蝕導致不能繼續使用，采用冷噴涂技術對外殼和密封面進行修復，保證了涂層的耐蝕性和耐磨性，并節省了再加工周期和成本。圖7b為飛機輪子在服役過程中對輪總成內、外兩部分的配合面造成的腐蝕和磨損損傷，經過冷噴涂修復后就可以不用替換新的輪子，使可能報廢的輪子重新達到使用要求，實現零件重新利用。圖7c為T700發動機前殼在工作過程中受到腐蝕和磨損，需要將該部件拆卸并安裝新的部件，而采用冷噴涂修復技術對油底殼腐蝕密封面進行修復，從而實現對部件的回收利用。

圖7 冷噴涂用于零件修復[38]

2 冷噴涂涂層的結合機制

冷噴涂涂層的結合機制與傳統的熱噴涂涂層有很大不同。圖8為單一顆粒形成涂層過程的示意圖[39]，可分為四個階段[40-43]：（1）噴涂粒子在基體上形成彈坑，建立第一層顆粒層；（2）噴涂顆粒間產生變形和重排；（3）噴涂顆粒間形成結合，孔隙減少；（4）原始顆粒間的結合被破壞，引起加工硬化，產生大的體積變形。圖9是含硬質相顆粒的復合涂層的形成示意圖[24]。在噴涂過程中軟質金屬呈噴射狀，硬質顆粒圍繞在軟質金屬周邊并在基體上形成彈坑，建立起涂層的第一層。若噴涂粒子中硬質相含量較高，噴涂過程中硬質相顆粒相互碰撞的機率就會增加，造成部分硬質相的損失，并限制涂層的厚度；而當硬質相含量較低時，硬質相的損失會明顯減少，軟質相作為粘結相增加涂層的厚度。雖然硬質相顆粒不易變形限制涂層的厚度，但硬質相的錘擊效應會使涂層與基體之間的結合力增加，同時降低涂層的孔隙率。

圖8 涂層形成示意圖[39]

圖9 涂層結合示意圖[24]

在不同材料和工藝條件下，涂層中顆粒之間存在機械結合、物理結合、冶金結合和化學結合中的一種或多種結合方式[44]：

1）機械結合。在噴涂過程中，噴涂粒子發生絕熱剪切失穩產生變形，顆粒與顆粒之間發生混合或機械咬合。機械結合是涂層與基體的主要結合方式。

2）物理結合。噴涂過程中，高速運動的顆粒撞擊到基體表面，絕熱剪切失穩及其局部化產生的射流可以將粒子表面的氧化膜帶走，使其產生干凈的表面，并在較高壓力下形成物理結合。

3）冶金結合。粒子在噴涂過程中發生絕熱剪切失穩，并產生大量的熱量，溫度可瞬時達到材料的熔點，從而使界面達到冶金結合。冶金結合的界面結合強度非常高，其主要發生在低熔點材料的冷噴涂過程中。

4）化學結合。噴涂過程中，高速運動的粒子產生塑性變形，使基體和涂層間發生反應，生成一種中間化合物即發生了化學結合。對冷噴涂涂層進行后處理可獲得化學結合。

3 冷噴涂增材制造

增材制造技術是將原始粉體進行逐層沉積，最終得到具有復雜形狀成品的方法。冷噴涂具有成形溫度低、不易氧化、成形速度快等優點，而成為一種頗有前景的增材制造手段，如鈦及其合金被廣泛應用于制備航空航天零件、醫用植入材料和防護涂層。由于鈦的活性高，極易氧化，傳統制備手段較難生產優異性能的復合材料，使得冷噴涂成為制備鈦及其合金的一種新方法。如圖10a為一件沉積在鋁板表面的復雜形狀Ti6Al4V三維打印零件，其沉積效率高達80%，沉積時間則短至15～30 min[45]。冷噴涂增材制造也應用于能源材料領域，如圖10b為通過冷噴涂制備的NiAl含能塊體材料[46]。同時，冷噴涂增材制造是制備復雜的近終成形樣品手段之一，如圖11所示[47]。

圖10 冷噴涂制備

圖11 冷噴涂制備零件[47]

冷噴涂制備鈦及其合金涂層內部普遍存在微孔，同時顆粒之間以機械結合為主，結合力較弱，使得其抗腐蝕性能和力學性能較低[48-49]，因此需要優化冷噴涂參數和進行噴涂后處理等手段來提高塊體的性能。V.N.V.Munagala等人[50]研究了不同Ti6Al4V粉末形狀對涂層附著力的影響。結果表明，采用不規則的原始粉末比球形粉末具有更好的附著力，同時也發現噴涂中粉末的噴涂速度對附著力的影響更大。D.MacDonald等人[51]采用Armstrong process方法制備的Ti粉為原料并進行冷噴涂，該工藝制備的粉體具有低容重的特點，呈現出珊瑚狀結構。結果顯示，所制備的Ti涂層具有致密的結構，在經過3 h的熱處理后，該涂層表現出與塊體材料相當的硬度和抗拉強度。Ren等人[52]證實了經過熱處理后可以降低涂層的孔隙率。Luo等人[53]在噴涂Ti6Al4V和Ti過程中引入大顆粒的不銹鋼顆粒，借助大尺寸顆粒對涂層的錘擊效應可增加涂層的致密性。不僅僅是 Ti及其合金，其他種類的材料也可通過冷噴涂增材制造。K.Petra?cˇkova等人[54]采用冷噴涂技術制備A357鋁合金，經過退火處理后與鑄態A357-T61相比，強度相當，延伸率得到提高（超過了 5%）。Yang等人[55]通過冷噴涂技術制備較厚致密的純銅塊體，經過熱處理后，其抗拉強度增加了34.2 %，斷口形貌從原始噴涂的脆性斷裂轉為塑性斷裂。Ma等人[56]通過冷噴涂技術制備了低孔隙率且力學性能與塊體材料相當的Inconel 718合金，經過熱處理后，涂層與基體的結合力達到899.4 MPa，極限抗拉強度為 1272 MPa，延伸率為 9.64%，楊氏模量為2.06 GPa。Chen等人[57-58]采用冷噴涂手段制備馬氏體時效鋼300，經過固溶-時效處理后，孔隙率為0.168%，屈服強度為599.8 MPa，延伸率為1.64%。同時也證明了加入 WC顆粒可以提高材料的抗磨損性能。

此外，在冷噴涂增材制造過程中還存在一些問題。例如，是否可以通過對噴嘴進行改進，來提高制備精度，減少后續機加工，以實現真正意義上的近凈成形；在噴涂過程中沉積效率也需要進一步提升，減少原始粉體的浪費并實現可循環利用；某些材料對噴涂氣體的限制也會明顯增加成本，如P.Vo等人[48]在制備Ti-6Al-4V塊體中發現，只有采用昂貴的氦氣作為噴涂氣體才能得到較致密的塊體。

4 結論與展望

冷噴涂由于其低溫快速成形的特點不僅可以制備涂層，用于零件修復，也可以作為一種新型的增材制造手段制備塊體材料或復雜零件。可以看到，冷噴涂擁有很多涂層或材料制備的優勢，也存在明顯的不足之處。如何擴大噴涂粉末的范圍、提高噴涂粉末的沉積效率、提高涂層中顆粒之間的結合力等，均是將來要重點解決的問題。這就需要科研人員去深入理解顆粒在高速碰撞過程中顆粒與顆粒之間、顆粒與基體之間的碰撞行為，為得到理想涂層或塊體材料做理論指導。同時，也要從改變工藝參數著手，對制備方式進行優化，如原始粉體的結構、冷噴涂參數、后處理手段等。希望通過以上優化手段使得冷噴涂技術在制備高性能涂層和塊體方面更加具有吸引性。同時，無損檢測技術的不斷進步，也將會使增材制造技術在安全可靠性上更加具有保障性。