摘要

本文總結了在海洋工程中廣泛存在的電偶腐蝕的影響因素和實驗方法。電偶腐蝕主要受金屬本身和環境因素的影響。對近年來國內外對海洋環境中電偶腐蝕的研究進展進行了綜述。介紹了海洋環境中各種電偶腐蝕測試方法及其表征、方法的應用及最新進展。最后,對該領域的研究方向進行了展望,為相關領域的研究人員提供了新的思路。

關鍵詞： 海洋環境 ; 電偶腐蝕 ; 影響因素 ; 研究方法

21世紀是海洋的世紀。隨著地球上陸地資源的逐漸枯竭以及人類不斷拓展生存空間的要求,國際間的競爭重點也已從陸地轉向了海洋,海洋將成為決定我國經濟實力極其重要的因素。《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》將海洋列為超前部署的五大重點戰略領域之一。發展海洋裝備,建設海洋工程是推進和實施國家海洋戰略的重要內容。

海洋裝備和海洋工程長期處于海洋環境下工作,服役中無法回避的問題是材料腐蝕失效與防護問題。海水具有含鹽量高、電阻率小等特性,是一種良好的電解質溶液,具有較強的腐蝕性。各類腐蝕形式的發生與發展在海洋環境下十分頻繁、迅速,其中,電偶腐蝕最為常見。電偶腐蝕一般是指兩種不同電化學性質金屬在電解質中接觸后,由于電極電位的差異產生電子轉移,從而構成腐蝕原電池,又稱接觸腐蝕。電偶腐蝕是一種潛在的、危害極為廣泛和嚴重的腐蝕類型,它的發生與發展往往伴隨著多種局部腐蝕發生,如應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕等,從而加速設備的破壞,造成嚴重損失[1]。海洋裝備結構或構件的服役期長、難以檢測和維護,一旦防護層失效或破損,鋼材基體會長期暴露在海水環境當中,由此極易引發應力腐蝕而導致災難性后果,將嚴重威脅海洋裝備的安全性和可靠性。然而,由于海洋環境的多元性、復雜性、可變性,使電偶腐蝕問題復雜化,至今尚有許多腐蝕現象不能解釋,許多腐蝕機理尚不清楚。這種復雜性表現在不同材料、不同海域對應的含氧量、溫度、pH、含鹽量、海水流速和海生物污損等均不同[1,2]。特別是電偶腐蝕中出現的電極反轉現象對海洋工程的腐蝕防護工作帶來了巨大困難。因此,本文對海洋環境中材料電偶腐蝕的影響因素及研究方法進行綜述,并對未來的研究工作提出展望,以期能夠對海洋裝備和海洋工程的腐蝕與防護工作提供參考,指導海洋耐蝕材料的開發和關鍵裝備的設計。

1 電偶腐蝕的影響因素

影響電偶對陽極腐蝕速率的因素較為復雜,除了與組成電偶對陽極材料本身性質 (包括偶接前金屬的電極電位、極化性能、鈍化膜穩定性) 有關外,金屬的溶解速率還受到幾何因素 (陰-陽極面積比、電偶對間距) 和環境因素 (溶解氧含量、溫度、電導率、pH、流速、微生物等) 的影響。

1.1 金屬電極電位

電極電位是影響金屬電偶腐蝕的重要因素。根據腐蝕電化學原理,異種金屬間的平衡電位差越大,電偶腐蝕傾向越大。通常情況下,電偶腐蝕發生時,電極電位較低的金屬作為陽極,加速腐蝕；電極電位較高的金屬作為陰極,受到保護或減緩腐蝕。然而,異種金屬偶接后,有些情況下電位差會發生逆轉。王慶富等[3]研究表明,貧鈾 (DU)-2A12鋁合金電偶對在3.5% (質量分數) NaCl中,由于DU電位較低,在電偶對中作為陽極被腐蝕,DU表面氧化膜發生破壞,對應的電偶電流上升,然而隨著表面膜的自修復,電偶電流逐漸下降,24 h后,DU表面氧化膜基本修復,其電極電位與2A12鋁合金基本接近,電偶作用基本消失。Bland等[4]研究Mg-Al-Zn合金AZ31B及其焊縫H24間的電偶腐蝕認為,熔合區和熱影響區之間存在電位差,熱影響區作為陽極被腐蝕,熔合區作為陰極被保護。3 h后發生了極性逆轉,熔化區逆轉為陽極。對此作者推測是Mg的腐蝕產物導致的。然而,熔合區和熱影響區均含Mg,這兩個區域是否存在Mg含量差異或者腐蝕產物成分的差異,作者并沒有進一步研究。Campbell等[5]研究了316不銹鋼與Cu-Ni合金電偶對在海水中的腐蝕行為,研究表明,40 d后,原電偶對中受到保護的316不銹鋼表面形成腐蝕產物膜或生物膜使316不銹鋼表面的鈍化膜被擊穿,發生點蝕,從陰極逆轉為陽極,而Cu-Ni合金作為陰極被保護。由此可見,電位逆轉與腐蝕時間和腐蝕產物在電極表面吸附、沉積等過程密切相關[6],但對于產生極性逆轉這一現象的原因也沒有統一的定論。此外,目前對電偶腐蝕的影響的研究普遍為電位差較大的情況,發現當兩種金屬的電極電位差在0.25 V以上時會產生比較嚴重的電偶腐蝕。然而對于電位差較小 (<60 mV) 的情況關注較少。

1.2 陰/陽極面積比

通常情況下,當不同金屬構件發生電偶腐蝕時,陰/陽極表面的電流密度相等,當增加陰極面積或減小陽極面積,構成大陰極、小陽極時,通過陽極金屬的電流密度將增大,導致陽極腐蝕程度增加[7]。楊世偉等[8,9]推導得出電偶腐蝕效應與陰/陽極面積比呈正比關系,并得出面積比對電偶腐蝕的影響與電位差 (ΔE) 有關：面積比對電偶腐蝕的影響隨ΔE增加而增加；反之亦然。Wang等[10]研究表明,陰/陽極面積比的影響還受到電偶對的電位差控制,當構成電偶對的兩種金屬的電極電位差較高時,其電偶腐蝕速率隨陰/陽極面積比的變化呈線性增長。劉東等[11]研究了CO2飽和的NaCl溶液中,碳鋼-不銹鋼電偶對陰/陽極面積比的變化對電偶腐蝕速率的影響,結果表明,電偶腐蝕效應隨陰、陽極面積比的增加而增加。Jimmy等[12]采用邊界元數學模型對電偶腐蝕進行研究,并通過實驗對其有效性進行了驗證。該模型證明,當陽極工作面積減小時,陽極通過的電流密度增大,即陽極金屬腐蝕加速。Shi等[13]建立了三金屬電偶腐蝕數學模型和有限元模型,在通過實驗驗證時發現,隨著陰極面積的增加,更多的氧吸附在陰極金屬表面,此時,陰極發生的氧還原反應速率由氧的擴散控制,電偶電流密度與陰、陽極面積比的變化呈線性關系。

然而,丁清苗等[14]研究了不同陰/陽極面積的低碳鋼-鎂合金AE44電偶對在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為認為,AE44腐蝕速率隨著陰/陽極面積比的增大而增加。但當陰/陽極面積比小于1∶1200時AE44的腐蝕速率將會達到極小值。杜敏等[15]對Q235B碳鋼-TA2鈦的雙金屬和Q235B碳鋼-TA2鈦-海軍黃銅的三金屬電偶體系在海水中的腐蝕規律進行研究,結果表明,當陰/陽極面積比>500時,陽極金屬的腐蝕速率逐漸減小,說明電偶腐蝕速率開始減緩。由此可見,電偶腐蝕速率隨陰/陽極面積比的增大而增加,但腐蝕速率存在一個極限值,當達到這個極限值時,繼續增加陰/陽極面積比,陽極腐蝕速率將不再增加。

1.3 電偶對陰、陽極間距

腐蝕介質中電偶對之間的距離的變化會對電偶腐蝕行為產生一定的影響。當陰/陽極面積比保持恒定時,增加陰、陽極間的距離將導致帶電離子的遷移距離增加,降低了電解質傳質效率,使電偶電流密度減小,最終導致電偶腐蝕速率減小[16]。孫禹宏等[17]研究了鈦合金-95#鋼電偶對的腐蝕行為,結果表明,當電偶對間距降低50%時 (從24 mm減小到12 mm),電偶腐蝕電流密度增加了大約35倍。此外,電偶對間距的增大能夠緩解陰、陽極面積比對電偶腐蝕速率的影響。Song等[18]研究了在5%NaCl溶液中,鎂合金AZ91D與不同材料組成電偶對時的腐蝕行為,結果表明,電偶電流密度的大小與組成電偶對的材料有關,并得到偶接電流密度 與陰、陽極間距呈指數關系。

1.4 溫度

溫度對海洋環境下電偶腐蝕的影響較復雜。在一定溫度范圍內,海水溫度升高會導致電極陰、陽極反應速度加快[19,20]。周柄岑等[21]對3.5%NaCl溶液中由復合纖維材料與不銹鋼構成的電偶對的腐蝕行為。研究表明,低溫時電偶腐蝕電流密度增加不明顯,溫度升至45 ℃后電偶腐蝕電流密度明顯增大。這是由于溫度的升高加速了溶液離子的擴散,表現為腐蝕電流密度增大,加速對陽極金屬的腐蝕。Yin等[22]研究了80抗硫鋼與G3鎳基合金偶接后在飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為,發現在低溫條件下,電偶電流密度的增加幅度隨溫度的升高而減小。而當溫度達到60 ℃左右時電偶電流密度急劇增加。

然而,溫度升高也會使腐蝕產物的溶解度降低,生成的腐蝕產物在金屬表面不斷地覆蓋并堆積,在金屬表面形成致密的腐蝕產物膜,從而抑制了腐蝕的進行。Varela等 [23]通過電化學測量以及計算模擬等方法研究了高溫條件下在飽和CO2的3.5%NaCl溶液中鑄鐵-不銹鋼的電偶腐蝕行為。實驗結果表明,當溫度在50~100 ℃范圍內時,電偶腐蝕速率隨溫度的升高而增大；而當溫度繼續升高時,鑄鐵表面生成了一層主要成分為FeCO3的產物膜,該產物膜與低溫條件下相比更加致密且有粘性,腐蝕速率反而降低。

溫度的升高或降低不僅會使金屬的電偶腐蝕速率發生改變,還會使某些金屬表面膜或腐蝕產物的結構發生變化,從而產生極性逆轉等現象[20]。目前,大部分有關溫度對金屬在海水中的電偶腐蝕的研究報道都是圍繞在中、高溫 (20~100 ℃) 范圍內,而對于實際海洋工程中可能遇到的低溫環境的研究還較少。

1.5 氧濃度

O2是金屬電化學腐蝕過程中重要的去極化劑。在不同深度的海水中含氧量存在一定的差異。當溶解氧含量增加時,陰極反應的去極化過程被加速,從而加速金屬腐蝕。不同的海域,不同海水深度等因素都會影響溶解氧含量,進而對金屬的腐蝕過程產生影響。Shalaby[24]通過向溶液中通入不同比例的O2和Ar混合氣來模擬不同溶解氧濃度對鈦-鋁鎂合金電偶對腐蝕行為的影響,結果表明,隨著溶液中O2比例的降低,電偶腐蝕程度大大減弱。楊世偉等[8]對幾種代表性艦船材料在3.5%NaCl溶液中進行電偶腐蝕模擬試驗,也證明了O2使腐蝕加速、電偶腐蝕效應增強。Tavakkolizadeh等[25]研究了鋼與碳棒構成的電偶對在海水及防凍鹽溶液中的電偶腐蝕行為,結果表明,防凍鹽溶液中鐵/碳棒的電偶腐蝕速率遠小于其在海水中的電偶腐蝕速率,這是由于防凍鹽溶液處于封閉系統中,溶解氧的含量較低,陰極所發生氧的去極化過程受到限制。此外,海水溶解氧含量受溫度影響較大。溫度升高能加快O2在海水中的擴散速度,促進氧的去極化進程；但溫度的升高同時也會降低O2在海水中的溶解度,促進具有保護性的鈣質垢在金屬表面生成、堆積,減緩金屬腐蝕。因此,溫度與氧濃度的變化是一個較為復雜的協同過程,該過程中各參數的變化共同影響著電偶腐蝕的進程。目前,有關海水中溶解氧含量對于電偶腐蝕的影響的研究還較少,特別是溫度與溶解氧協同作用下的電偶腐蝕研究還未見報道。

1.6 海水的流動速度

海水中,電化學腐蝕的陰極反應速控步驟是氧擴散步驟。海水的快速流動會產生波浪、漩渦等現象,促進氧擴散,減輕甚至消除濃差極化,加速金屬腐蝕。朱相榮等[26]研究了在不同流速海水中HSn62-1、1Cr18Ni9、TC4、Zn-Al-Cd這4種金屬與945鋼偶接后的電偶腐蝕行為,結果表明,海水流速增加會使陽極材料的電偶腐蝕速率增加。高心心等[27]研究了不同流速下微弧氧化鈦-高強鋼電偶對的腐蝕速率,也得到了相同的結果。戴明安等[28]提出了電偶腐蝕流速敏感性因子,用來表征電偶腐蝕對介質流速變化的敏感程度。孫保庫等[29]用電偶腐蝕流速敏感因子評價了B10鎳合金-H62黃銅電偶對的電偶腐蝕行為,證明了隨電偶腐蝕流速增加流速敏感因子增大,腐蝕后試樣呈現出更加明顯的沖刷腐蝕形貌。目前關于海水流速對電偶腐蝕影響的研究還較少,偶接狀態下,導致的沖刷腐蝕的臨界流速是否與未偶接時相同亟需驗證。

1.7 微生物

海洋微生物腐蝕 (MIC) 是加速鋼鐵材料在海洋環境中腐蝕破壞的主要原因之一。生物膜在結構上存在的細胞簇和空隙使其具有不均勻性,生物膜下的化學條件與周圍環境不同,環境因素的變化會對生物膜的結構和致密性等性質產生重要影響,從而影響電偶腐蝕。Dexter等[30]研究了生物膜對電偶腐蝕的影響,結果表明,當陰極表面被生物膜覆蓋時,生物膜上大量富集的含Mn沉積物,重金屬的還原使極限電流密度增大,導致陽極金屬的腐蝕速率增加。高潔艷等[31,32]研究了硫酸鹽還原菌 (SRB) 和假交替單胞菌 (P.sp.) 對EH40-B10電偶對的影響,結果表明,SRB對EH40-B10電偶腐蝕效應影響微弱,但會促進EH40、B10的自腐蝕效率。在P.sp.有菌體系中EH40-B10的腐蝕速率低于在無菌條件下,這是由于P.sp.的呼吸作用消耗氧氣并在電極表面形成了生物膜,從而抑制了電偶腐蝕。關于海洋環境中微生物對異種金屬接觸形成電偶腐蝕的影響目前還鮮少被提及,有待進一步的探究。

2 電偶腐蝕的研究方法

2.1 失重法

失重法能夠準確地反映金屬在該種腐蝕介質中的腐蝕速率[33],同時還可以計算出電偶腐蝕效應、預測腐蝕程度[34],因而在電偶腐蝕中得到廣泛應用。Turhan等[35]采用失重法研究了鎂合金中摻雜碳納米管改性時,鎂合金與改性鎂合金的電偶腐蝕行為,結果表明,改性鎂合金的腐蝕速率遠高于純鎂。蘇小紅等[36]采用失重法對比了幾種緩蝕劑對鋼-鋁偶合體系在3%NaCl溶液中的緩蝕作用。趙巖等[37]通過失重法研究了6005A-T6鋁合金-304不銹鋼電偶對在酸性鹽霧中的電偶腐蝕行為,結果表明,6005A-T6鋁合金作為陽極腐蝕嚴重,單位面積失重量是304不銹鋼的70倍左右。失重法簡單易操作,對腐蝕產物的特性、狀態等沒有要求,只需在實驗完成后測量去除腐蝕產物的試樣即可。因此,失重法被廣泛地應用于腐蝕試驗中。

2.2 電化學方法

任科洋等[38]利用測定動電位極化曲線的方法研究了09MnNiDR與4種不銹鋼電偶對的腐蝕行為,表明偶接后陽極電位正移、而陰極電位負移,電偶電流密度大于陽極金屬未偶接的自腐蝕電流密度,電偶效應對陽極金屬腐蝕起加速作用。Hur等[39]通過動電位極化曲線研究了NaCl濃度與溫度對碳纖維增強塑料 (CFRP) 與AA7075T6電偶腐蝕的影響,表明不同溫度下CFRP的陰極極化曲線均在AA7075T6陽極極化曲線的點蝕電位之上,表明CFRP與AA7075T6構成電偶對后AA7075T6將作為陽極腐蝕被促進。黃桂橋等[40]通過極化曲線對電偶腐蝕速率與陰/陽極面積的關系進行推導,表明當陰/陽極面積比增加到某一數值時,陽極的腐蝕速率將不再增大。Xavier[41]和Du等[42]利用EIS研究了海洋環境下Cu-Ti的電偶腐蝕,EIS結果反映了Cu表面的狀態變化以及電荷轉移過程,Cu電極作為陽極耐蝕性表現為先降低再增加。Ai等[43]通過EIS研究了陽離子型緩蝕劑對不銹鋼-低碳鋼電偶對在NaCl溶液中的緩蝕機理。

電化學噪聲 (EN) 是指在電化學動力系統演化過程中各電化學參數的隨機非平衡波動。Iverson首次發現并使用電化學噪聲技術研究了鎂帶、純鋁、鋁合金以及鐵鋅等在酸化的亞鐵氰化鉀溶液中的腐蝕行為,認為腐蝕電位噪聲的頻率和幅度能很好地反映被測材料的結構和性能。隨后電化學噪聲技術作為一種新型技術在腐蝕與防護領域被廣泛應用[44]。Ettefagh Far等[45]通過EN技術研究了碳鋼-B4C復合材料在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為,認為母材與熱影響區 (HAZ) 及焊縫偶接后均為陰極,其中HAZ-母材電位差最大,電化學噪聲電阻Rn最小,且存在大陰極小陽極的情況,因此該電偶對腐蝕最嚴重。Sakairi等[46]采用EN法研究了金屬陽離子對A3003鋁合金在低濃度含氯溶液中電偶腐蝕的影響,通過計算溶液中Rn的平均值來評價A3003的耐蝕性,結果表明,添加的金屬陽離子對Rn有影響,Ca2+、Zn2+和Ni2+提高了A3003的耐蝕性,Mg2+降低了耐蝕性。與其他傳統的電化學測試技術相比,電化學噪聲技術是一種原位無損技術,在測量過程中不需要施加可能改變被測電極腐蝕的外界擾動,進而可以反映材料腐蝕的真實情況。

此外,在電偶腐蝕研究中常通過測定電偶電流密度來判斷電偶腐蝕的嚴重程度。目前測定電偶腐蝕電流密度常用的方法有零電阻電流計法 (ZRA) 與恒電位儀法。張艷成等[47]利用ZRA-1零電阻電偶腐蝕計測量了不同面積304不銹鋼與帶銹鑄鐵的偶接電位及電偶電流,表明電偶腐蝕效應與面積比成正相關。El-Dahshan等[48]通過ZRA測量了鈦合金-316L不銹鋼-鋁黃銅電偶對在海水中的電偶腐蝕電位及電流密度,認為由于陽極金屬表面形成CaCO3膜,抑制了腐蝕的發展。Clark等[49]利用ZRA研究表明K2Cr2O7的添加會引起Cu/Al/2024-T3鋁合金在NaCl溶液中電偶腐蝕電流密度的即刻減小,這是由于電偶腐蝕電流密度受氧還原的限制,Cr6+能夠減小氧的還原速率,從而影響電偶腐蝕的進行。Cui等[50]利用恒電位儀記錄了45鋼-5050鋁合金電偶對在不同濃度NaCl溶液中電偶腐蝕電流,并計算出平均電流密度。結果表明,當NaCl濃度從3.5%增加到5%時,Cl-破壞了鈍化膜的完整性,增加了5050鋁合金表面活性,電偶電流增加了24.7%。

2.3 微區電化學測試技術

由于在電偶腐蝕中腐蝕主要集中在兩種金屬接觸的界面處,而傳統電化學技術是對電極表面發生的腐蝕的整體電化學行為進行表征,因此,越來越多用于表征局部區域電化學過程的微區電化學技術在電偶腐蝕的研究中得到廣泛應用。常用的微區電化學測試技術有掃描振動電極技術 (SVET)、局部交流阻抗技術 (LEIS)、絲束電極技術 (WBE)、掃描Kelvin探針技術 (SKP) 等。

2.3.1 掃描振動電極技術 (SVET)

SVET于1938年首次提出,20世紀70年代被引入腐蝕研究領域[51]。該技術通常用于局部腐蝕的研究中,如點蝕、電偶腐蝕、涂層下的局部腐蝕等[52]。其工作原理是利用金屬材料在電解質溶液中因局部陰、陽極而形成的離子電流,使探頭的兩個極端在金屬表面振動而形成電位差,通過對金屬表面不同點的電勢差進行測量,進而獲得金屬表面的電流分布[53]。SVET具有非接觸、不干擾穩定體系、對表面狀態變化敏感等優點,同時SVET對離子電流的測量使得對微觀電偶腐蝕機理的研究更進一步[54]。因此,SVET通常與其他技術手段相結合,以獲得更加準確的電化學信息。Sim?es等[55]使用SVET聯合掃描電化學顯微鏡 (SECM) 技術對純Fe與純Zn在NaCl溶液中的電偶腐蝕進行了研究,結果如圖1所示,純Zn作為電偶對中的陽極,腐蝕被加速,純Fe作為陰極被保護,且隨著距偶接表面的距離逐漸減小,離子電流強度越大且越集中。Kiran等[56]采用SVET與失重法相結合研究了AE44鎂合金-低碳鋼和AE44鎂合金-AA6063鋁合金電偶對在NaCl溶液中的電偶腐蝕速率,結果表明,AE44鎂合金在這兩種電偶對中均作為陽極優先腐蝕,E44鎂合金-低碳鋼中陽極的腐蝕速率約是AE44鎂合金-AA6063鋁合金的5倍。

圖1   純鐵電極在0.1 mol/L NaCl溶液中[55]

2.3.2 局部電化學阻抗技術 (LEIS)

局部電化學阻抗技術是一種在電化學阻抗技術 (EIS) 的基礎上發展而來的,由Isaacs等在20世紀80年代首次應用于材料研究中[57]。該技術對被測電極施加一個微擾電壓,從而產生交變電流,通過兩個鉑微電極確定金屬表面上方局部溶液交變電流密度進而測量局部阻抗[58]。LEIS通常用于焊縫、涂層等領域的腐蝕研究,可以從阻抗的角度精準觀測到電極表面的局部腐蝕傾向情況。但由于該技術過度依賴于雙電極,只能用于靜態介質中[59]。

張春等[57]利用LEIS對Q235鋼與Zn和Cu構成的雙金屬偶合體系以及三金屬偶合體系進行研究,結果表明,Zn在Q235鋼-Zn電偶對中為陽極被腐蝕,阻抗值最小,而Q235鋼為陰極,且距離偶接處越近,Q235鋼的阻抗逐漸越小；Q235鋼在Q235鋼-Cu電偶對中為陽極,阻抗分布與Q235鋼-Zn電偶對阻抗分布相似；Zn在Q235鋼-Zn-Cu三金屬偶合體系中為陽極,電極表面阻抗最小,Cu為陰極,電極表面阻抗最大。Mouanga等[60]使用LEIS研究了Zn-鋼電偶對在0.06 g/L的NaCl溶液中阻抗行為,結果如圖2所示,Zn在兩金屬接觸界面處的腐蝕速率最大,且在低頻部分存在感抗,表明有點蝕發生。

圖2   鋅/鋼電偶對在0.06g/L NaCl溶液中頻率為1 Hz LEIS圖[60]

2.3.3 絲束電極技術 (WBE)

絲束電極技術,又稱微電極陣列技術或陣列電極技術,是一種微區檢測方法。該技術由Jun等[61]提出,起初用于涂層局部失效的研究,現已廣泛用于各個領域中。絲束電極技術根據微積分原理將一塊大面積電極劃分為若干個絕緣的微電極,并將其按照一定的規律進行排列以模擬金屬原始的分布狀態。對不同位置的電極進行電化學測試,最終得到電流或電位的分布。相比于其他微區電化學檢測技術,絲束電極技術對金屬表面狀態的要求不高。絲束電極技術也在各個非均勻腐蝕領域的研究中得到廣泛地應用,如電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕等。

曹快樂等[62]采用絲束電極技術研究了不銹鋼與碳鋼電偶對在流動海水中的電偶腐蝕行為,結果表明,在靜止海水條件下電偶對發生的腐蝕呈現明顯的非均勻性,碳鋼表面大部分區域為陽極電流,但部分區域表現為負陰極電流,且由于腐蝕產物覆蓋在碳鋼表面阻礙了反應繼續進行,使碳鋼表面出現極性反轉現象；隨著流速的增大,整個碳鋼表面逐漸成為陽極腐蝕區,且其表面電流密度空間分布增大,增加了腐蝕的非均勻性。

2.3.4 掃描Kelvin探針 (SKP) 技術

掃描Kelvin探針 (SKP) 技術又稱為振動電容法[63]。該技術通過施加前級電壓測量出金屬表面與參比探針之間的功函差,以及導電的、半導電的涂層或材料在空氣中與參比探針之間的功函差。SKP具有非接觸、不干擾穩定體系、對于金屬表面狀態變化敏感等特點,能夠有效觀察金屬表面不同位置的腐蝕電位及反應活性的差異,對于研究電偶腐蝕的萌生與擴展具有重要的意義。但該技術易受環境影響,在使用時應考慮其他因素對其的影響。

Yadav等[64]利用SKP研究了不同相對濕度下Zn-Fe電偶對表面電位的變化規律。結果如圖3所示,當相對濕度達到90%時,鋅-鋼電偶對表面電位差小于200 mV,說明此時整個鋼的表面都受到保護；當相對濕度降至60%時,鋅-鋼電偶對表面電位差增加到500 mV,此時陰極保護范圍在鋅-鋼電偶對表面交界處。Xiao等[65]利用SKP研究了AZ91D鎂合金與2A12鋁合金在中性鹽霧實驗中的電偶腐蝕行為。通過SKP技術進行電位的測量,如圖4所示,可以反映AZ91D鎂合金與2A12鋁合金偶接之后的電位差隨時間的變化,結果表明,在鹽霧實驗初始階段由于AZ91D鎂合金腐蝕使溶液環境堿性增強,促進2A12鋁合金溶解,其腐蝕產物顯著增大二者間的電位差,電偶腐蝕增強。隨著鹽霧實驗時間的增加,AZ91D鎂合金表面被具有保護性的腐蝕產物覆蓋,電偶腐蝕作用逐漸減弱。

圖3   298 K Zn/Fe電偶對表面電位分布[64]

圖4   AZ91D鎂合金與2A12 偶接后中性鹽霧加速實驗后表面SKP電位圖[65]

3 結語

電偶腐蝕時海洋環境中常見的一種腐蝕失效形式,并且能誘發多種腐蝕產生,是威脅海洋工程裝備使用壽命的主要因素之一。隨著我國對海洋資源開發的力度不斷加大,海洋工程材料的腐蝕與防護成為制約海洋裝備長周期安全服役的關鍵問題。盡管國內外學者對電偶腐蝕開展了大量的研究,仍有許多問題未能解決,未來的研究還需關注以下幾個方面：

(1) 低溫環境中,溫度對電偶腐蝕的影響。海水溫度受海域、深度等因素影響產生變化,以我國最北端的海域渤海為例,渤海平均水深約為23 m,年平均溫度為11 ℃,最高溫為28 ℃,最低溫為0 ℃。而目前關于溫度對電偶腐蝕的影響主要集中在中、高溫 (20~100 ℃),低溫環境的研究鮮有報道,對于低溫情況下的電偶腐蝕行為還未可知。

(2) 氧濃度對電偶腐蝕的影響。在海水中,氧濃度受海水溫度、深度等因素影響而產生變化,目前,關于氧濃度對與溫度協同作用下電偶腐蝕的影響研究并不多,關于氧濃度的變化對電偶腐蝕影響的作用機理還需進一步探究。

(3) 微生物對電偶腐蝕的影響。海洋中大量存在的微生物,微生物膜導致金屬表面發生顯著變化,進而影響其平衡電位等電化學性能。偶接后的金屬由于極化電流和電位發生變化,微生物可能產生不同的作用機理及附著情況。然而,關于海洋微生物對異種金屬偶接后產生電偶腐蝕的影響尚未引起關注。

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