摘要

采用電化學阻抗 (EIS)、石英晶體微天平 (QCM) 和銅箔電阻探針 (TER) 等多種大氣腐蝕測量技術,以表面沉積不同比例 (NH4)2SO4和NaCl混合鹽粒下的電路板銅箔為樣本,在氣候試驗箱中模擬研究了電路板銅在模擬污染大氣環境下的初期大氣腐蝕行為。結果表明：在30 ℃ RH90%環境中且表面沉積量相同時,在腐蝕初期 (<30 h),(NH4)2SO4和NaCl混合鹽粒對銅的腐蝕性比沉積單一NaCl鹽粒的體系更強；但30 h后,情況發生反轉,混合鹽粒對銅的腐蝕相比單一NaCl鹽粒體系反而顯著降低,且當混合比例為1∶1時,(NH4)2SO4對NaCl腐蝕的抑制作用最強 (抑制比達84%)。通過腐蝕產物的SEM、XRD、XPS分析可知,在腐蝕前期,由于NH4+對Cu的腐蝕促進作用使銅表面快速形成了較為致密的Cu2O腐蝕產物,從而顯著減緩了銅基底腐蝕。盡管沉積NaCl鹽粒的銅表面也生成了Cu2O腐蝕產物,但相對比較疏松多孔,反而會因為腐蝕產物的陰極促進作用加速腐蝕產物層下的Cu腐蝕。

關鍵詞： 大氣腐蝕 ; 電路板銅 ; 污染物 ; 腐蝕監測 ; 電阻探針 ; 石英晶體微天平

隨著電子設備日趨微型化,電路板 (PCB) 元器件尺寸也逐步降低,而PCB不僅承載著復雜的電學、力學和熱載荷,而且還受溫濕交替、污染氣體 (如CO2、SO2、H2S、NO x 、O3) 以及固體顆粒 (如NaCl、PM2.5、PM10) 的影響[1-3]。一旦設備封裝層受損,腐蝕性氣體滲入,極易在PCB過孔、焊盤、以及污染物 (如助焊劑、鹽粒、塵埃) 殘留處形成吸附薄液膜[4-7],造成焊盤或者接插件腐蝕[8,9],甚至在阻焊層發生爬行腐蝕[10]。此外,電路板通電時,強的電場梯度還會影響薄液膜下離子擴散、電遷移等傳質過程[11-13],促進電解腐蝕和枝晶生長,極易導致PCB短路[14,15]。工業大氣是一種典型的大氣腐蝕環境[16,17],在城市和工業地區,由于存在較多的硫酸鹽和銨鹽,所以 (NH4)2SO4顆粒是工業大氣環境中主要的大氣污染顆粒物,而對于沿海地區的海洋環境,大氣污染顆粒物主要是由NaCl為主的海鹽粒子組成[18-22]。濱海工業區的大氣環境是海洋環境和工業大氣環境的結合,對金屬腐蝕效應尤為顯著[23-25]。目前,對不同大氣環境下NaCl沉積導致的銅大氣腐蝕做過較多的研究[26-28],也有研究探討過單獨 (NH4)2SO4沉積對Cu大氣腐蝕的影響[29,30],但對海洋工業大氣環境中的NaCl和 (NH4)2SO4混合沉積的影響,尤其是二者之間是否存在協同作用以及相應的腐蝕機制還少見報道。

本文采用電化學阻抗譜 (EIS)、石英晶體微天平 (QCM)、銅薄膜電阻探針 (TER) 三種大氣腐蝕研究方法,在高低溫試驗箱中對沉積不同比例 (NH4)2SO4和NaCl鹽粒PCB板上銅導線的初期大氣腐蝕行為進行了原位監測,探索了不同比例的鹽粒對Cu初期大氣腐蝕的影響規律,同時分析了腐蝕試樣的表面形貌和化學組分,以期深入認識污染大氣環境下電路板銅的大氣腐蝕機理,這對電子設備在海洋大氣環境中腐蝕在線監測、失效風險預報與防護技術優化有一定的指導意義。

1 實驗方法

失重實驗用材料為純度99.9%紫銅板,然后將其加工為直徑為10 mm,厚度為1 mm的圓形試片,除油干燥后用環氧樹脂封裝成型。待環氧樹脂固化后,依次用800#、1000#、2000#的SiC砂紙打磨至光亮,然后用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲5 min進行清洗,最后用冷風吹干,放于干燥器中備用。腐蝕監測傳感器采用印刷梳齒電極,通過線路板蝕刻技術在環氧樹脂板上形成35 μm厚的銅箔帶,電極制作過程參見我們以前的工作[32]。

加速腐蝕實驗所用的 (NH4)2SO4先采用乙醇和水比為7∶3的溶液溶解,(NH4)2SO4濃度為0.03 mol/L,而NaCl則采用乙醇和水比為9∶1的乙醇水溶液溶解,濃度為0.06 mol/L。在紅外燈下,在保證2種鹽粒質量之和不變的情況下,將NaCl (40 g/cm2),(NH4)2SO4 (40 g/cm2) 以及不同比例的NaCl和 (NH4)2SO4混合鹽溶液 (30 g/cm2 NaCl+10 g/cm2 (NH4)2SO4、20 g/cm2 NaCl+20 g/cm2 (NH4)2SO4、10 g/cm2 NaCl+30 g/cm2 (NH4)2SO4),即比例分別為3∶1、1∶1和1∶3混合鹽的乙醇水溶液作為腐蝕介質,分別均勻噴灑在銅片、銅梳齒電極、鍍銅石英晶片以及銅箔電阻片上,然后將樣品在紅外燈干燥10 min后置于干燥器中備用。

使用文獻[31]介紹的電化學雙梳齒平面電極,通過CS350電化學工作站測量電極間的電化學阻抗譜 (EIS)。實驗前,將梳齒電極用2000#的SiC砂紙輕輕打磨以除去表面的氧化產物,然后依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲5 min進行清洗,最后用冷風吹干,放于干燥器中備用。將沉積了不同比例鹽粒的銅梳齒電極放入可程式恒溫恒濕箱中,設置溫度為30 ℃,RH為80%和90%,進行定時連續EIS監測,其交流幅值為10 mV,掃描頻率范圍為105~10-2 Hz。

本研究采用QCM200進行頻率測量,選用基頻為5 MHz的A-Cut石英晶片,使用前依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗,采用酸性電鍍在晶片表面電鍍一層500 nm厚光亮Cu,然后在石英晶片上分別沉積不同比例的鹽粒,在30 ℃,RH80%和30 ℃,RH90%的條件下測試銅的增重曲線。

采用薄膜電阻探針技術,無需將探頭浸沒在溶液中,可直接于空氣中測量金屬的真實大氣腐蝕速率。薄膜電阻探針 (TER) 采用標準電路板工藝印制,在環氧樹脂板上鍍上一層35 m厚銅箔用作腐蝕感受器。TER傳感器制作及測量原理見文獻[32]。通過測量腐蝕過程中銅箔厚度減薄引起導體電阻增量來計算腐蝕損耗和腐蝕速率。

大氣腐蝕實驗前,將TER表面的銅箔用2000# SiC砂紙輕輕打磨以除去表面的氧化物,然后依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲5 min進行清洗,最后用冷風吹干,放于干燥器中備用。實驗前在銅箔表面沉積不同比例鹽粒,然后置于可程式恒溫恒濕氣候試驗箱中,在30 ℃,RH80%和30 ℃,RH90%條件下分別進行加速腐蝕測試。

采用Quanta 200型ESEM對試片腐蝕產物進行觀測,并采用Empyrean型XRD和AXIS-ULTRA DLD-600W型X射線光電子能譜 (XPS) 對腐蝕產物化學成分進行表征。表面分析前用去離子水對腐蝕樣品進行充分清洗。

2 結果與討論

2.1 鹽粒比例的影響

圖1為雙梳齒銅電極在30 ℃下RH80%氣候試驗箱中沉積不同比例鹽粒72 h后的EIS圖。由圖可知,當梳齒電極表面僅有40 g/cm2 NaCl覆蓋時,其容抗弧最小,低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz也最小,說明單純NaCl鹽粒所引起的腐蝕最為嚴重。隨著 (NH4)2SO4鹽粒的混入,容抗弧逐漸增大,低頻阻抗|Z|0.01 Hz也逐漸增大,表明在相同沉積量下,(NH4)2SO4鹽粒比例的增加減緩了Cu的大氣腐蝕。當 (NH4)2SO4和NaCl沉積量相等時,|Z|0.01 Hz增大了一個數量級,而當電極表面僅有 (NH4)2SO4鹽粒時,其|Z|0.01 Hz相比同沉積量下的NaCl覆蓋時增大了兩個數量級,這表明 (NH4)2SO4對NaCl引起的Cu大氣腐蝕有一定的抑制作用。但相比清潔電極,(NH4)2SO4對Cu的初期大氣腐蝕仍有促進作用。

圖1   沉積不同比例混合鹽粒的Cu梳齒電極在30 ℃下RH80%氣候箱中暴露72 h后的EIS曲線

梳齒雙電極探頭屬于對稱同材質電極,其等效電路如圖2所示。假定兩電極 (WE1,WE2) 阻抗特性相同,因此單邊Cu箔電極的阻抗應該是總阻抗值的一半。

圖2   對稱銅梳齒電極在鹽粒下的吸附薄液膜模型及相應的等效電路圖

當沉積鹽粒中NaCl的量大于 (NH4)2SO4時,由于NaCl在銅電極表面的臨界潮解濕度 (RH76%) 較低,容易形成較厚的薄液膜 (TEL),此時Cu的電化學溶解速度較快,而氧擴散速度成為了瓶頸,因而在低頻區出現代表氧擴散控制的Warburg阻抗,薄液膜形成示意圖見圖2a。當試樣表面TEL因為NaCl沉降量下降而減薄時,Warburg阻抗相比Rct逐步消失。圖1中的EIS可采用圖2b中的等效電路擬合,相應的擬合結果見表1。其中所有擬合結果均按對稱電極等效電路進行修正,考慮到電容和電阻的串聯特征,單邊Cu電極的雙電層電容Cdl=2Ct,電荷轉移電阻Rct=Rt/2,擴散阻抗Wd=WT/2。其中Ct,Rt和Wd分別為梳齒雙電極的總雙電層電容、總電荷傳遞電阻和總Warburg擴散阻抗。

表1   沉積不同比例鹽粒的梳齒銅電極在30 ℃,RH80%下暴露72 h后的EIS擬合結果

 

由表1可以看出,隨著鹽粒中NaCl比例下降,液膜電阻RTEL快速增加,表明TEL正在變薄,電極的Rct隨 (NH4)2SO4比例增加而增加,說明 (NH4)2SO4鹽粒的加入,使電化學腐蝕受到了一定的抑制效果。

2.2 相對濕度的影響

圖3顯示了在30 ℃、不同濕度氣候試驗箱中,表面沉積40 g/cm2 (NH4)2SO4或NaCl鹽粒的Cu梳齒電極在2 h后的Bode圖。

圖3   沉積40 g/cm2 (NH4)2SO4或NaCl鹽粒的銅梳齒電極在30 ℃,不同RH條件下暴露2 h后的Bode圖

由圖3a可以看出,當RH較低時,Cu電極阻抗較大,而當沉積 (NH4)2SO4鹽粒的銅電極RH為81%時相比80%低頻處對應的阻抗值下降了兩個數量級,腐蝕速率急劇增大,這表明 (NH4)2SO4鹽粒的臨界RH可能是81%[18]。在RH為80%時,由于未達到 (NH4)2SO4的臨界RH,梳齒電極表面僅存在島狀分布的微液滴,而不能形成連續薄液膜,從而導致在雙電極間無法形成導電通路,如圖2a。圖3b表明沉積氯化鈉鹽粒的銅電極RH為80%時相比70%低頻處對應的阻抗值下降了兩個數量級,腐蝕速率急劇增大,電極表面形成連續薄液膜,促進了銅的大氣腐蝕。所以在RH為80%的條件下,相同沉積量下,(NH4)2SO4鹽粒的存在會減緩NaCl引起的Cu腐蝕,可能的原因之一就是 (NH4)2SO4的加入抑制了低濕度下NaCl的潮解。

為了驗證高濕條件下 (NH4)2SO4是否對銅梳齒電極的大氣腐蝕依然存在抑制作用,比較了高濕條件下沉積不同鹽粒的銅梳齒電極的EIS。圖4為銅梳齒電極在30 ℃,RH90%條件下暴露3 d后表面的EIS變化,相應的阻抗擬合結果見表2。可見在高濕 (RH90%) 條件下,即當空氣的RH大于 (NH4)2SO4和NaCl鹽粒的臨界RH時,相比80%RH下的EIS (見圖1),沉積相同比例混合鹽粒的銅梳齒電極低頻阻抗|Z|都下降了一個數量級,說明在高濕度條件下梳齒電極的大氣腐蝕速率顯著增大,這是由于當RH為90%時兩種鹽粒都會發生潮解,從而更易形成連續薄液膜,造成腐蝕加速。但與RH80%時的結果一樣,在相同鹽粒沉積量下,在NaCl中加入 (NH4)2SO4會導致低頻阻抗模值|Z|增加,即 (NH4)2SO4抑制了NaCl鹽粒對Cu大氣腐蝕的促進作用。當RH<80%時,因為沒有達到 (NH4)2SO4鹽粒的臨界潮解點 (81% RH),(NH4)2SO4加入反而使Cu電極表面無法形成連續薄液膜,從而抑制Cu的大氣腐蝕。然而在90%RH高濕條件下,NaCl和 (NH4)2SO4混合鹽粒能快速吸潮,使銅電極表面形成連續薄液膜,促進大氣腐蝕。但和RH=80%時的現象類似,(NH4)2SO4的加入依然一定程度上抑制了Cu的大氣腐蝕。

圖4   沉積不同比例混合鹽粒的銅梳齒電極在30 ℃,RH90%氣候箱中暴露72 h后的EIS曲線

表2   30 ℃,RH90%條件下表面沉積不同比例鹽粒72 h時銅梳齒電極的EIS擬合結果

 

為了解釋這一現象,我們在30 ℃,RH90%的條件下,將沉積不同比例鹽粒的梳齒電極每隔2 h測量一次EIS,研究其腐蝕演變過程。圖5為不同時刻的低頻阻抗|Z|0.01 Hz的曲線圖。由圖可見,24 h前,沉積40 g/cm2 (NH4)2SO4鹽粒的梳齒電極的|Z|0.01 Hz值很低,接近于沉積40 g/cm2 NaCl鹽粒的體系,說明在24 h之前沉積 (NH4)2SO4鹽粒的銅電極腐蝕速率也較大,但24 h后,僅沉積有 (NH4)2SO4鹽粒的Cu電極的|Z|0.01 Hz迅速以指數增大,表明 (NH4)2SO4顯著抑制NaCl引起的大氣腐蝕。下面對相同條件下,沉積不同比例Na2SO4和NaCl鹽粒的銅梳齒電極進行EIS測試,結果如圖6。可見同樣比例下,相比沉積NaCl與 (NH4)2SO4的混合鹽粒,沉積Na2SO4和NaCl混合鹽粒的銅梳齒電極的|Z|0.01 Hz基本保持在一個數量級上,這說明SO42-并不是產生這種抑制作用主因,很可能是由于NH4+的影響。由于薄液膜中NH4+會發生水解,解離后形成的NH3·H2O分子與Cu+之間存在較強的絡合作用,再加上H+導致的薄液膜酸化,二者共同造成Cu2(OH)Cl腐蝕產物層溶解,促進了Cu的初期電化學腐蝕,后期隨著Cu(NH3)2+絡離子水解而在電極表面形成致密的Cu2O層,使銅基底受到保護。所以在相同沉積量下,(NH4)2SO4的存在會抑制NaCl對Cu的腐蝕。從表2擬合結果可見,隨著 (NH4)2SO4鹽粒的增加相應地彌散系數變大,說明電極表面電流更均勻,或者說腐蝕產物層變得更致密[33]。

圖5   沉積不同比例鹽粒下銅梳齒電極在30 ℃,RH90%氣候箱中暴露時低頻阻抗隨時間的變化

圖6   沉積不同比例硫酸鈉,硫酸銨和NaCl鹽粒的銅梳齒電極在30 ℃,RH90%條件下暴露時的|Z|0.01 Hz對比圖

2.3 QCM增重曲線

QCM具有較高的重量感知精度,可以檢測到石英晶片表面ng/cm2級的質量變化,被廣泛應用于原位腐蝕動力學過程研究[34-37]。本文采用QCM研究了30 ℃,RH90%條件下沉積不同比例鹽粒的鍍銅晶片的增重曲線 (圖7),可以看出,無論是NaCl或 (NH4)2SO4單獨沉積時對Cu造成的腐蝕增重最大,且NaCl造成的腐蝕增重遠大于 (NH4)2SO4鹽粒造成的,說明NaCl鹽粒對銅的腐蝕促進作用更強。由圖7a可知,沉積 (NH4)2SO4鹽粒的鍍銅晶片在前期腐蝕速率很大,尤其是單獨沉積 (NH4)2SO4鹽粒的體系,20 h后腐蝕增重就到了平臺區,隨后趨于平穩,說明 (NH4)2SO4鹽粒的存在會迅速促進Cu的初期腐蝕,但隨后Cu面就生成具有保護性的腐蝕產物層,腐蝕速率迅速下降,這與圖5中20 h后沉積 (NH4)2SO4鹽粒的銅電極低頻阻抗突然增加的現象一致。

圖7   沉積不同比例鹽粒的QCM鍍銅晶片在30 ℃,RH 90%條件下暴露時的增重曲線

當兩種鹽粒共同沉積時,如沉積30 g/cm2 (NH4)2SO4和10 g/cm2 NaCl鹽粒所造成的腐蝕增重相比單獨沉積40 g/cm2 (NH4)2SO4鹽粒時增重量減少,而同比沉積20 g/cm2 (NH4)2SO4和20 g/cm2 NaCl的腐蝕增重最小 (圖7b),這說明NaCl和 (NH4)2SO4鹽粒共存時,相比單獨鹽粒存在時反而會減緩銅的大氣腐蝕,尤其是當這兩種鹽粒沉積量相同時腐蝕抑制作用最強。即相同沉積量下,腐蝕性由高到低順序為：NaCl>(NH4)2SO4>(NH4)2SO4+NaCl,分析原因可能有兩個因素：(NH4)2SO4鹽粒沉積會促進銅表面生成具有保護性的腐蝕產物層,從而減緩腐蝕；其次是混合鹽粒占比相近時,會提高其潮解點即臨界相對濕度,導致薄液膜不容易形成,因而腐蝕速率下降。圖7b表明在相同時間段內,NaCl占比大的混合鹽粒對Cu的腐蝕性比 (NH4)2SO4占比大的混合鹽粒強,其中當兩種鹽粒占比相同時其腐蝕性最小,相對于單純NaCl體系,腐蝕速率下降了84%。

2.4 TER測試分析

30 ℃,RH90%條件下,沉積不同比例鹽粒銅試樣的厚度損失和腐蝕速率變化情況,結果如圖8所示,由圖8a可見,當沉積量相同時,沉積單一鹽粒的Cu腐蝕減薄量最大,且NaCl鹽粒的腐蝕性大于 (NH4)2SO4鹽粒。當兩種鹽粒共同存在時,Cu腐蝕主要受占比較大的組份影響,比如當沉積30 g/cm2 NaCl和10 g/cm2 (NH4)2SO4時,相當于減少了NaCl的沉積量,即 (NH4)2SO4鹽粒的存在抑制了NaCl鹽粒的腐蝕,使Cu箔厚度損失量下降；同樣3∶1比例下,當NaCl占主導時Cu箔厚度損失大于 (NH4)2SO4占主導時的狀態。當兩種鹽粒比例相同 (2∶2) 時,Cu箔的厚度損失最小,這與QCM測量的腐蝕增重曲線規律基本一致。

圖8   在30 ℃和RH90%條件下暴露時Cu箔的厚度損失以及腐蝕速率隨時間及鹽粒比例的變化曲線

由圖8b可見,前24 h單獨沉積 (NH4)2SO4鹽粒的腐蝕速率最高,這是由于腐蝕初期NH4+水解產生的氨分子與Cu形成配合物促進了其溶解[30]：

然后 反應生成的Cu(I) 離子與水分子發生反應生成腐蝕產物Cu2O：

而在24 h后,單獨沉積NaCl的銅箔腐蝕速率變得最高,與QCM增重結果一致,這可能是由于 (NH4)2SO4鹽粒的存在使銅表面迅速生成具有保護性的腐蝕產物層,從而降低了Cu的腐蝕速率,此外隨著NH4+的消耗,(NH4)2SO4對Cu初期大氣腐蝕的促進作用也隨之下降。

當兩種鹽粒混合存在時,如沉積30 g/cm2 NaCl和10 g/cm2 (NH4)2SO4時,在30 h前,該混合鹽粒對銅的腐蝕比單一40 g/cm2 NaCl鹽粒高,說明在腐蝕前期 (NH4)2SO4與NaCl協同促進了Cu腐蝕,而30 h后,情況發生反轉,混合鹽粒的腐蝕性反而低于單一NaCl鹽粒,表明此時 (NH4)2SO4鹽粒抑制了NaCl對Cu的腐蝕,這還是由于 (NH4)2SO4存在促使銅表面生成了保護性腐蝕產物膜。圖8c為腐蝕深度隨不同比例鹽粒的變化情況,可以看出兩種鹽粒的比例對其腐蝕性影響呈“V”型變化,在沉積相同量鹽粒時,當兩種鹽粒比例相等時腐蝕性最低,任何一種鹽粒濃度增加都會造成腐蝕性增加,且NaCl增量加大的一側對Cu的腐蝕性更強,這與QCM (圖8b) 結果基本一致。

2.5 腐蝕產物的表征

30 ℃,RH90%條件下,沉積不同比例鹽粒的Cu在腐蝕72 h之后腐蝕產物的XRD如圖9所示。不同試樣在43.4°、50.3°和74.0°均出現了典型單質Cu的峰信號,對應著銅基底,且在29.6°、36.5°、42.4°、61.5°處均存在Cu2O的特征峰,這是由于銅基底上不同比例鹽粒的存在促進了Cu的腐蝕,在沉積NaCl或混合鹽粒Cu試樣表面的腐蝕產物成分不隨鹽粒成分而改變,但在沉積 (NH4)2SO4鹽粒的銅試樣表面,除了Cu峰和Cu2O的特征峰,在16.5°、24.8°處還出現了Cu5(SO4)2(OH)6·5H2O的特征峰,說明 (NH4)2SO4鹽粒會促使Cu生成羥基硫酸銅類的腐蝕產物。

圖9   表面沉積不同比例鹽粒的銅片在30 ℃,RH90%條件下暴露72 h后的腐蝕產物XRD圖

在Cu的大氣腐蝕過程中,NH4+的存在會促使銅生成Cu2O腐蝕產物,而隨著腐蝕過程的進行,Cu試樣表面逐漸會形成以CuSO4為溶質的薄液膜,最后與OH-反應生成堿式硫酸銅腐蝕產物。

Cu大氣腐蝕的陰極反應為氧的還原：

(6)

Cl-對Cu具有很強的腐蝕催化作用：

沉積不同比例鹽粒銅試樣表面腐蝕產物的XRD結果進一步證明了上述Cu初期大氣腐蝕的機制。

為了進一步確定沉積不同鹽粒Cu表面腐蝕產物的成分,通過XPS對其分析,如圖10所示。可見在不同銅試樣的Cu 2p譜中,932.6和952.6 eV處的峰為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的Cu+特征峰,表明腐蝕產物中Cu2O的存在,位于934.9和955.2 eV處的峰為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的Cu2+特征峰,在C 1s譜中,沉積不同鹽粒銅試樣表面在288.6 eV處都出現了CO32-的特征峰,說明腐蝕產物中可能有微量堿式碳酸銅的存在,這是由于空氣中的少量CO2吸附在薄液膜中導致的。在S 2p譜中,沉積NaCl和混合鹽粒的銅試樣表面均未出現特征峰,而在沉積 (NH4)2SO4的銅試樣表面在168.9 eV處出現了SO42-的特征峰,其與Cu2+形成堿式硫酸銅,這與XRD結果一致。

圖10   沉積40 g/cm2 NaCl,NaCl: (NH4)2SO4 (1:1),(NH4)2SO4的Cu在30 ℃和RH90%條件下暴露3 d后表面XPS譜圖

圖11分別為未沉積鹽粒的潔凈銅表面和沉積不同比例鹽粒銅表面在30 ℃,RH90%條件下,腐蝕3 d后的ESEM形貌圖。未沉積鹽粒的銅表面在3 d后表面只有因打磨產生的劃痕,未見明顯腐蝕產物,而沉積不同比例鹽粒的銅在暴露3 d后,其表面產生了大量的腐蝕產物。如圖11b和c,尤其是在NaCl鹽粒沉積為主的銅表面生成了許多顆粒狀的腐蝕產物,這種松散的腐蝕產物層顯然無法形成良好阻隔層,而如圖11e和f是以 (NH4)2SO4鹽粒為主的銅表面形貌,可見形成了比較致密的腐蝕產物層,這可能對NaCl鹽粒腐蝕有一定的阻隔作用。

圖11   未沉積和沉積不同比例鹽粒的銅試樣在30 ℃和RH90%條件下暴露3 d后的微觀腐蝕形貌

3 結論

(1) 采用電化學阻抗梳齒探頭、薄膜電阻探針和石英晶體微天平等技術,在環境試驗箱中研究了不同溫濕度大氣環境下電路板銅的加速腐蝕過程,相比傳統人工液膜下的模擬大氣腐蝕研究,直接大氣腐蝕測量更能反映電路板銅在真實大氣環境下的腐蝕行為。

(2) NaCl和 (NH4)2SO4鹽粒對Cu的大氣腐蝕加速作用有顯著差異,當二者共存時,相比單獨組分鹽粒,相同沉積量下混合鹽粒對Cu的大氣腐蝕加速作用會減弱,尤其是當兩種鹽粒沉積量相同時,對銅的腐蝕性最弱,表明 (NH4)2SO4鹽粒可以抑制NaCl鹽粒的腐蝕。

(3) 由TER可知,在30 h前,(NH4)2SO4和NaCl混合鹽粒對Cu的大氣腐蝕具有協同促進作用,其腐蝕速率大于單一沉積NaCl鹽粒的銅試樣；30 h后,沉積混合鹽粒銅大氣腐蝕速率相比單獨沉積NaCl鹽粒時受到抑制。

(4) 微觀形貌與分析表明,(NH4)2SO4水解產生的NH3·H2O對Cu初期腐蝕有強烈促進作用,隨后Cu(NH3)2+的水解有助于生成致密的Cu2O腐蝕產物層,從而抑制Cu的大氣腐蝕；單純NaCl鹽粒存在時,生成的Cu(OH)Cl腐蝕產物不具有保護性,而當沉積等量的 (NH4)2SO4和NaCl的等比例混合鹽粒時,有助于生成致密Cu2O保護層,從而表現出最低腐蝕性。

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