摘要

通過機械合金化 (MA) 和放電等離子燒結 (SPS) 制備了Cr2O3顆粒強化的超細晶結構鎳基高溫合金 (ODS合金)。對比研究了不添加氧化物顆粒合金 (Base合金) 和ODS合金樣品的微觀結構和高溫氧化行為。結果表明,在1200 ℃燒結過程中,Cr2O3完全轉變為Al2O3。由于SPS快速燒結及彌散分布的原位Al2O3顆粒釘扎,抑制了晶粒長大,ODS合金具有十分細小的晶粒結構,其平均晶粒尺寸為0.98 μm；Base合金平均晶粒尺寸稍大,為1.54 μm。ODS合金在900 ℃下具有較好的抗氧化性能和較低的氧化速率,得益于其表面迅速生成了連續致密的內層α-Al2O3膜,能有效地阻止Ti和Cr向外擴散,表面生成少量保護性較差的TiO2和NiCr2O4。而Base合金表面則生成了以Al2O3為內層,TiO2和Cr2O3為中間層以及NiCr2O4為外層的多層結構氧化膜,并且其在初期的氧化速率較快,為1.66×10-7 mg2·cm-4·s-1,是ODS合金的2倍多。

關鍵詞： 高溫合金 ; 氧化物彌散強化 ; 細晶結構 ; 高溫氧化 ; 放電等離子燒結

隨著我國工業技術水平的逐步提高航空航天領域和能源領域也得到了快速發展,而高溫結構材料是支撐航空航天領域和能源領域的重要的耐熱材料之一,具有重要的意義。多數高溫結構部件在服役期間,不僅承受較高的溫度和應力,還面臨熱氣腐蝕等復雜環境的考驗[1,2]。氧化物彌散強化 (ODS) 鎳基高溫合金是針對這種復雜苛刻環境而開發的新型結構材料,通常利用機械合金化 (MA) 的方法將合金粉末與惰性氧化物混合均勻,然后再通過粉末冶金 (PM) 的方法固結成型[3,4]。這種特殊組合實現了氧化物彌散強化和γ′相析出強化的雙重強化效果,使合金能承受更高的溫度和具有更優良的高溫性能,為鎳基高溫合金的深入發展開辟了一條新途徑。

ODS高溫合金具有良好的高溫持久強度和抗氧化性能,可用于航空發動機和燃氣渦輪機的導向葉片、渦輪葉片以或燃燒室等熱端部件[3,5,6]。常見以Y2O3為彌散體的代表性ODS合金有MA6000[6,7]、PM2000[8]、MA956[9]等。ODS合金在服役環境中的高溫氧化行為引起了廣泛的研究。Guttmann等[7]研究了MA6000合金在900~1050 ℃高溫氧化行為,表明MA6000合金在長時期 (1100 h) 暴露下形成了連續的氧化鋁內層以致其表現出良好的抗氧化性能。其在900 ℃下氧化100 h后,氧化增重約為0.8 mg·cm-2。該合金的抗氧化性能明顯優于與其成分接近的IN738合金 (不含Y2O3)[10]。Weinbruch等[8]通過恒溫氧化實驗研究了PM2000合金分別在900~1300 ℃下的高溫氧化行為并探討了Y對氧化膜結構的影響。表明該合金在900~1200 ℃范圍內合金氧化都遵循拋物線規律,拋物線速率常數隨溫度升高而增大,還總結了在不同溫度區間,拋物線速率常數 (kp) 與溫度 (T) 的函數關系式。可以看出,PM2000合金在1100 ℃下具有良好的抗氧化性能。他們還分析了不同時間段下氧化膜的腐蝕產物及元素分布,明確了彌散體影響ODS合金的高溫氧化的本質,即抑制陽離子向外擴散,并且這種保護機制會因氧化膜內的Y耗盡而終止。Sun等[11]研究了添加不同含量Y2O3的Ni-20Cr-5Al合金在1150 ℃下的高溫氧化行為。結果表明,該合金的抗氧化性能隨著Y2O3含量的增加呈下降趨勢,Y2O3的含量為0.2% (質量分數) 時合金的抗氧化性最佳,其氧化80 h后的增重約為0.28 mg·cm-2。研究還表明,氧化后合金表面均生成NiCr2O4和少量的NiO,并且當Y2O3的含量超過0.4%后,開始有YCrO3生成。由此可以確定添加Y2O3可以顯著提高合金的抗氧化性。可見,在這類ODS合金在高溫下形成多層結構的氧化膜,由外部的富Cr或富Ti的非保護性氧化物以及內部的Al2O3組成。并且Y2O3還會與合金中的Al反應,形成多種復雜結構Y-Al-O氧化物團簇[12],進一步消耗了合金中的Al,增加了ODS合金表面成完整的連續氧化鋁膜的難度。甚至Y-Al-O還會促進其周圍Cr和Ti等元素的氧化,導致合金發生失穩氧化。可以認為,第二相粒子對合金性能的影響須發揮積極作用,而不能有害于合金的高溫抗氧化性能或強度。α-Al2O3不僅結構穩定,還是高溫下最具有保護作用的氧化物之一,以它作為第二相強化粒子,具有很大的應用潛力和研究價值。但目前α-Al2O3彌散強化高溫合金的報道較少,尤其是對于這類合金在高溫下氧化行為以及氧化機制理論也十分缺乏。

本文采用Cr2O3高溫下原位合成Al2O3,在燒結溫度高于1100 ℃時,僅會形成具有良好的熱穩定性和化學穩定的密排六方結構的α-Al2O3,避免了非穩態氧化物的形成而產生對合金性能不利的影響。并通過調整合金粉末中Al和Cr的含量保證了反應后合金成分與基體一致,利用MA和放電等離子燒結 (SPS) 技術獲得了具有細晶結構的α-Al2O3原位強化鎳基高溫合金。考慮到MA會對粉末細化以及引入雜質,因此對比研究了相同球磨時間但不加Cr2O3顆粒的基體合金 (Base) 的相組成和微觀結構。最后通過恒溫氧化實驗,初步探索了細晶結構ODS合金的氧化行為,探討了細晶結構ODS合金的氧化機制。

1 實驗方法

采用由中科院金屬所提供的FGH4097氣霧化合金粉末,粉末粒徑分布在25~75 μm,其成分見表1。選用粒徑小于1 μm的亞微米球形Cr2O3作為彌散體,添加量為2% (體積分數)。然后借助行星式球磨機分別對添加Cr2O3的合金粉末 (powder-2) 和標準合金粉末 (powder-1) 進行球磨細化,并加入少量硬脂酸避免合金粉末在球磨的過程中冷焊粘罐,球磨工藝為球料比10∶1,球磨時間50 h,球磨機轉速300 r/min。為防止合金粉末的氧化,選用真空不銹鋼球磨罐,并在手套箱中進行抽真空并充入氬氣,此過程反復進行3次。采用HP D 250-C放電等離子燒結系統對球磨后的兩種粉末進行固結,燒結壓力、溫度以及時間分別為40 MPa、1200 ℃和15 min,升溫速率為100 ℃/min。最后得到尺寸為φ40 mm×15 mm的兩種燒結態合金。隨后使用線切割將兩種合金加工為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品,并用SiC砂紙逐級打磨至2000#后并做倒邊、倒角處理,然后依次用丙酮和酒精超聲清洗,冷風吹干后放于干燥器中待用。

表1   FGH4097合金粉末的化學成分

恒溫氧化實驗采用馬弗爐,在900 ℃的空氣中進行。將帶有樣品的坩堝放入爐中,并分別在氧化時間為5、20、40、60、80、100 h將樣品取出,待樣品冷至室溫卻后稱量并且每組樣品有3個平行樣,采用Secura125-1CN (精度0.01 mg) 電子天平多次稱量后取平均值。需要注意的是實驗用的坩堝為氧化鋁坩堝,已在1200 ℃燒至恒重。

采用Smartlab X射線衍射儀 (XRD) 對樣品的物相結構進行分析。采用Inspect F50場發射掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察樣品的微觀結構并通過配備的能譜分析儀 (EDS) 確定樣品的主要化學成分。通過配有電子背散射衍射 (EBSD) 探頭的JSM 7001F掃描電鏡對樣品微觀結構特征進行表征。采用JEM 2100F透射電鏡 (TEM) 進一步表征了燒結態ODS合金的微觀結構。

2 實驗結果

2.1 燒結態合金的微觀結構

圖1為兩種燒結態合金的XRD分析結果。從中可以看出,兩種合金主要由γ′/γ相構成。并檢測到微弱的Cr6C23的衍射峰,這可能是因添加硬脂酸導致合金中引入了C而形成。因為添加的Cr2O3含量較少,所以XRD并不能檢測到ODS合金中的氧化物。

圖1   兩種燒結態合金的XRD圖譜

圖2所示為兩種燒結態合金的微觀結構及特征。從BSE像中可以看出 (圖2a和c),兩種合金結構致密,無明顯孔隙,并析出了大量的γ′相,體積分數超過50%。Base合金中可見許多碳化物,根據XRD結果推測其可能是Cr6C23。ODS合金中有許多尺寸~1 μm的黑色顆粒,推測其為氧化物。但是其在晶界處的γ′相尺寸相對較大,這是因為在冷卻過程中γ′相會優先在晶界析出并生長,同時合金內部大量的陶瓷顆粒會導致材料冷卻速率降慢,進而造成γ′相粗大。EBSD結果顯示,兩種合金均無明顯的取向關系,并且兩種合金的晶粒尺寸相差不是很大,其中Base合金的平均粒徑為1.54 μm,晶粒分布大小不一,而ODS合金的晶粒尺寸分布較均勻,平均粒徑為0.98 μm。這是因為在燒結過程中氧化物能有效的阻礙晶界遷移,抑制晶粒長達,實現晶粒細化的效果。

圖2   兩種燒結態合金的微觀結構及特征

圖3為ODS合金的TEM元素面掃結果。可以看出,合金中的彌散體表現出Al和O的富集,而并沒有出現Cr的富集,可以確定Cr2O3在高溫下轉變為Al2O3。大多數的Al2O3的粒徑分布50~250 nm之間,但也有個別Al2O3的尺寸超過500 nm。此外,還發現有Ti和Nb的富集,可能是 (Ti,Nb)C,尺寸約200 nm。

圖3   ODS合金的TEM元素面掃結果

2.2 氧化動力學

圖4為兩種合金在900 ℃下氧化100 h的動力學曲線。結果表明,兩種細晶結構的合金均表現出較低的氧化速率,以及良好的抗剝落性。氧化前20 h,Base樣品的增重速率要比ODS樣品快許多,導致其在20 h的氧化增重高達0.11 mg·cm-2,占總增重一半以上。隨著氧化進行至100 h,兩者的增重速率均有所降低,但ODS合金的增重隨時間增長的更慢,此時Base合金和ODS合金的增重分別為0.17和0.13 mg·cm-2 (圖1a)。當氧化膜的生長通過氧化膜的擴散控制時,質量增加遵循拋物線定律：y2=kp·t,其中y是樣品單位面積的氧化增重,kp是拋物線速率常數,t是氧化時間。如圖1b顯示了y2與t的函數關系,其中虛線為擬合結果,其斜率則為kp值。結果表明,兩種樣品在不同的氧化階段表現出不同的氧化物速率 (kp)。ODS合金在前20 h的氧化速率僅為7.98×10-8 mg2·cm-4·s-1,隨后的20~100 h中氧化速率轉向平穩,較前20 h降低了1.3倍,為3.47×10-8 mg2·cm-4·s-1。而Base合金在前20 h的氧化速率是1.66×10-7 mg2·cm-4·s-1,后期則為5.20×10-8 mg2·cm-4·s-1,可見Base合金在前期的氧化速率約是ODS合金的2.1倍,而后期兩者氧化速率雖都有所降低,但前者的氧化速率仍是后者的1.5倍。

圖4   兩種合金在900 ℃下氧化100 h的動力學曲線

2.3 氧化形貌及成分分析

圖5所示為兩種合金樣品在900 ℃下氧化100 h的XRD圖譜。可以得出,兩種合金樣品的氧化膜均檢測到了Al2O3、Cr2O3、TiO2以及NiCr2O4。根據衍射峰強度,可判斷出Base合金的氧化程度更為嚴重,表面生成的Cr2O3和NiCr2O4數量較多。

圖5   兩種樣品在900 ℃下氧化100 h后的XRD圖譜

圖6為兩種合金樣品在900 ℃下氧化100 h的微觀表面形貌。由圖可見,兩種合金樣品的表面有明顯不同：Base合金表面形成大面積的氧化物凸起,而且在這類氧化物表面還有極不致密,表面產生有很多孔洞,甚至有開裂現象；相較于Base合金,ODS合金表面的氧化物凸起相對較少,絕大部分表面生成了一層晶粒細小且十分致密氧化膜 (圖6a和c)。對圖中放大區域進行了EDS分析并結合XRD結果,明確這類氧化物凸起主要由NiCr2O4、Cr2O3和TiO2組成,而ODS合表面形成的主要是Al2O3及少量的Cr2O3。

圖6   兩種合金在900 ℃下氧化100 h后表面形貌及EDS分析

圖7為兩種合金樣品在900 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌。可以看出,兩種合金樣品的氧化膜有明顯差異：Base合金表面形成了由多種氧化物構成的多層結構,氧化產物層較厚,約為3.7 μm；而ODS合金膜厚不到1 μm,分層情況不明顯,基本可視為單層膜結構。結合XRD和EDS分析,可以確定：Base合金外層主要氧化為NiCr2O4,中間層以為Cr2O3和TiO2的混合氧化物為主,以及內層的Al2O3；ODS合金的氧化膜則主要為致密的Al2O3內層,以及極薄的Cr2O3外層,幾乎沒有生成保護性較差的TiO2和NiCr2O4,表明釘扎在合金和氧化膜界面的Al2O3彌散相對氧化膜的結構有重要影響。此外,Base合金內有輕微的內氧化,說明生成的氧化膜不夠致密,氧化膜中孔隙較多。

圖7   兩種合金樣品在900 ℃氧化100 h后的截面微觀形貌

圖8為兩種合金樣品在在900 ℃氧化20 h后的表面微觀形貌。由圖可見,兩者合金樣品的表面腐蝕程度較輕相較于100 h的氧化表面。但在Base合金表面發現了較多數量呈針狀的θ-Al2O3,表面已有較大的Cr2O3和NiCr2O4凸起生成。而ODS合金表面幾乎均勻為鱗片狀的α-Al2O3,很難看到θ-Al2O3的存在,并且氧化物凸起較小。

圖8   兩種合金樣品在900 ℃氧化20 h后的表面微觀形貌

圖9為兩種合金樣品在900 ℃氧化20 h后的截面微觀形貌,與表面氧化物凸起相對應。由圖可見,氧化前20 h,Base合金內已經形成較厚的氧化物凸起,凸起主要由較厚的Cr2O3層以及少量的NiCr2O4構成,并且下方產生較多的Cr2O3和TiO2,也不難發現此時并未形成連續的Al2O3內膜。與Base合金相比,ODS合金生成了連續的Al2O3內膜,表面生成較少的TiO2和Cr2O3,幾乎沒有發現NiCr2O4尖晶石的存在。

圖9   兩種合金樣品在900 ℃氧化20 h后的截面形貌

3 討論與分析

通過動力學曲線表明,細晶結構的ODS合金比Base合金表現更好的高溫抗氧化性能。并且不難發現無論ODS合金還是Base合金的增重差異主要源于最初的20 h氧化,而此時Base合金的氧化速率是ODS合金的2.1倍 (圖4),而之后兩者的氧化速率雖都有所降低,但ODS合金仍表現出低于Base合金的氧化速率,此時的增重則主要來源于氧化膜的生長。并且通過實驗結果,可知Base合金的主要的氧化物產物為Cr2O3,而Al在內部被氧化[13]。相反,ODS合金可在初始氧化階段會在表面形成獨特的α-Al2O3氧化膜。這是ODS合金的抗氧化性高于Base基體的根本原因。

根據Wagner理論,只有當Al的濃度超過一個臨界值時,才能保證外部Al2O3膜的形成,該理論可表達為[14]：

  (1)

式中,g為形成外部氧化皮所需的Al2O3體積分數；NO為氧化膜-合金界面處的氧摩爾分數；DO為氧在合金中的擴散系數；DAl為Al合金中的擴散系數；VM和VOX分別為合金和氧化物Al2O3的摩爾體積。由 公式 (1) 可知,隨著Al擴散率的增加或晶界數量的增加,能夠降低形成外部Al2O3氧化膜的Al臨界濃度。也就是說,增加Al的含量或降低其臨界值 (NAl) 都可以促進外部Al2O3氧化膜的形成。而本文制備的ODS合金具有均勻的細小晶粒,其平均晶粒尺寸僅為0.98 μm (圖2),因此其內部含有大量的晶界,有利于Al的選擇性氧化。

與此同時,ODS合金中含有許多彌散分布的α-Al2O3顆粒,能夠作為α-Al2O3的形核質點,促進α-Al2O3晶核的形核和橫向生長,加速氧化鋁膜的生成速度,減少形成連續的α-Al2O3膜的時間[15-17] (圖7b)。因此,ODS合金表面能夠在相當短的時間內形成連續的α-Al2O3膜,有效阻礙O的向內擴散,并且合金中的彌散體能一定程度減緩Cr和Ti元素的向外擴散的速率,減少了樣品表面氧化物凸起的形成,進而降低了氧化速率,所以表現出更好的高溫抗氧化性能。

相反,Base合金表面生成Cr2O3氧化膜,而Al在內部被氧化,不能迅速形成保護性最好的Al2O3內膜,并且還會因氧化鋁膜的生長,Al被迅速消耗,進一步降低了合金中的Al含量,導致合金中形成較深的貧鋁區,并會有一些其他元素在合金/氧化皮界面處偏析,尤其是Ti,其具有很高的親氧力,O在α-Ti中的溶解度隨溫度升高而增加,只要Ti含量增加到界面附近的臨界值,Al被氧化后Ti隨后就會被氧化[14]。也因此導致Base合金的氧化膜中生成了大量保護作用較差的TiO2,而TiO2的PBR (1.73) 較大,也會導致氧化膜內部產生較大的應力,誘發氧化膜的破壞。在高溫氧化過程中NiCr2O4尖晶石通常以下方式形成：

    (2)

由上式可知,尖晶石是表層NiO與其下方的Cr2O3反應而得,NiO其主要來源于在氧化最初合金表面的瞬態氧化,最終導致樣品表面形成大量的NiCr2O4尖晶石,而NiCr2O4尖晶石結構疏松不致密,不具備保護作用,甚至還會引起氧化膜的剝落或開裂。

此外,亞穩態的氧化鋁在氧化初期的氧化速率較快,最后才會逐漸轉變為穩態的α-Al2O3。我們在Base樣品的氧化表面可以看到較多數量θ-Al2O3,而ODS合金中θ-Al2O3數量較少 (圖8),這也是氧化物初期,ODS合金氧化速率較低的另一原因。因此,我們認為α-Al2O3彌散體會促進氧化膜直接形成α-Al2O3氧化內膜,而不是亞穩態的θ-Al2O3氧化膜,進而改善鎳基合金的高溫抗氧化性能。綜上,可以證明α-Al2O3為彌散相能改變氧化膜的生長機制,提高合金的抗氧化性能,可應用于高溫合金領域。

本文在兩種合金氧化100 h的樣品表面都觀察到了氧化物凸起,但是ODS合金中的數量要少很多且較薄,針對這種現象分析了兩種合金氧化初期的腐蝕形貌 (圖8和9)。認為凸起形成的主要原因是Ti和Cr的向外擴散,導致在合金/氧化膜界面處形成較厚的 (Cr,Ti)O x 層,進而導致Cr的向外擴散而形成較厚的Cr2O3外層。對于ODS合金,大量均勻分布的Al2O3彌散體能有效地降低Ti和Cr向外擴散的速率,能夠在較短的時間內阻止這種現象加劇,所以凸起較小。反之,正如Base合金內部,這種情況較為嚴重,因此表面可觀察到大面積的富含 (Ni,Cr,Ti)O x 的氧化物凸起。

4 結論

本文通過原位固相反應與放電等離子燒結 (SPS) 制備出具有細晶結構的原位氧化鋁彌散強化鎳基高溫合金,并研究了ODS合金和Base合金的微觀結構及其在900 ℃下空氣中的高溫氧化行為,得到如下結論：

(1) 燒結過程中,初始添加的Cr2O3能夠完全轉變為Al2O3,并且原位生成的Al2O3能夠有效地抑制晶粒長大,所以ODS合金具有更均勻且細小的晶粒尺寸,平均粒徑為0.98 μm；而不添加氧化物的Base合金的平均粒徑則為1.54 μm,約是ODS合金的1.5倍。

(2) 在900 ℃空氣中,ODS合金比Base合金表現出更好的抗氧化性能。這歸因于ODS合金表面能快速生成一層連續且致密的α-Al2O3氧化膜,而Base合金表面則生成以Al2O3為內層,TiO2和Cr2O3為中間層以及NiCr2O4為外層的多層結構氧化膜。

(3) 兩種合金的增重差異主要來源于氧化初期,此階段Base合金的氧化速率高達1.66×10-7 mg2·cm-4·s-1,超過ODS合金的2倍。而ODS合金表現出較低的氧化速率較,得益于彌散分布的α-Al2O3顆粒能夠有效阻礙Cr和Ti向外擴散,極大程度減少了保護性較差的NiCr2O4和TiO2的形成。

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