摘要

本文總結(jié)了在海洋工程中廣泛存在的電偶腐蝕的影響因素和實(shí)驗(yàn)方法。電偶腐蝕主要受金屬本身和環(huán)境因素的影響。對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋環(huán)境中電偶腐蝕的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。介紹了海洋環(huán)境中各種電偶腐蝕測(cè)試方法及其表征、方法的應(yīng)用及最新進(jìn)展。最后,對(duì)該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望,為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供了新的思路。

關(guān)鍵詞： 海洋環(huán)境 ; 電偶腐蝕 ; 影響因素 ; 研究方法

21世紀(jì)是海洋的世紀(jì)。隨著地球上陸地資源的逐漸枯竭以及人類不斷拓展生存空間的要求,國(guó)際間的競(jìng)爭(zhēng)重點(diǎn)也已從陸地轉(zhuǎn)向了海洋,海洋將成為決定我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力極其重要的因素?！秶?guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》將海洋列為超前部署的五大重點(diǎn)戰(zhàn)略領(lǐng)域之一。發(fā)展海洋裝備,建設(shè)海洋工程是推進(jìn)和實(shí)施國(guó)家海洋戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。

海洋裝備和海洋工程長(zhǎng)期處于海洋環(huán)境下工作,服役中無(wú)法回避的問題是材料腐蝕失效與防護(hù)問題。海水具有含鹽量高、電阻率小等特性,是一種良好的電解質(zhì)溶液,具有較強(qiáng)的腐蝕性。各類腐蝕形式的發(fā)生與發(fā)展在海洋環(huán)境下十分頻繁、迅速,其中,電偶腐蝕最為常見。電偶腐蝕一般是指兩種不同電化學(xué)性質(zhì)金屬在電解質(zhì)中接觸后,由于電極電位的差異產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移,從而構(gòu)成腐蝕原電池,又稱接觸腐蝕。電偶腐蝕是一種潛在的、危害極為廣泛和嚴(yán)重的腐蝕類型,它的發(fā)生與發(fā)展往往伴隨著多種局部腐蝕發(fā)生,如應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等,從而加速設(shè)備的破壞,造成嚴(yán)重?fù)p失[1]。海洋裝備結(jié)構(gòu)或構(gòu)件的服役期長(zhǎng)、難以檢測(cè)和維護(hù),一旦防護(hù)層失效或破損,鋼材基體會(huì)長(zhǎng)期暴露在海水環(huán)境當(dāng)中,由此極易引發(fā)應(yīng)力腐蝕而導(dǎo)致災(zāi)難性后果,將嚴(yán)重威脅海洋裝備的安全性和可靠性。然而,由于海洋環(huán)境的多元性、復(fù)雜性、可變性,使電偶腐蝕問題復(fù)雜化,至今尚有許多腐蝕現(xiàn)象不能解釋,許多腐蝕機(jī)理尚不清楚。這種復(fù)雜性表現(xiàn)在不同材料、不同海域?qū)?yīng)的含氧量、溫度、pH、含鹽量、海水流速和海生物污損等均不同[1,2]。特別是電偶腐蝕中出現(xiàn)的電極反轉(zhuǎn)現(xiàn)象對(duì)海洋工程的腐蝕防護(hù)工作帶來(lái)了巨大困難。因此,本文對(duì)海洋環(huán)境中材料電偶腐蝕的影響因素及研究方法進(jìn)行綜述,并對(duì)未來(lái)的研究工作提出展望,以期能夠?qū)Ｑ笱b備和海洋工程的腐蝕與防護(hù)工作提供參考,指導(dǎo)海洋耐蝕材料的開發(fā)和關(guān)鍵裝備的設(shè)計(jì)。

1 電偶腐蝕的影響因素

影響電偶對(duì)陽(yáng)極腐蝕速率的因素較為復(fù)雜,除了與組成電偶對(duì)陽(yáng)極材料本身性質(zhì) (包括偶接前金屬的電極電位、極化性能、鈍化膜穩(wěn)定性) 有關(guān)外,金屬的溶解速率還受到幾何因素 (陰-陽(yáng)極面積比、電偶對(duì)間距) 和環(huán)境因素 (溶解氧含量、溫度、電導(dǎo)率、pH、流速、微生物等) 的影響。

1.1 金屬電極電位

電極電位是影響金屬電偶腐蝕的重要因素。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理,異種金屬間的平衡電位差越大,電偶腐蝕傾向越大。通常情況下,電偶腐蝕發(fā)生時(shí),電極電位較低的金屬作為陽(yáng)極,加速腐蝕；電極電位較高的金屬作為陰極,受到保護(hù)或減緩腐蝕。然而,異種金屬偶接后,有些情況下電位差會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。王慶富等[3]研究表明,貧鈾 (DU)-2A12鋁合金電偶對(duì)在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl中,由于DU電位較低,在電偶對(duì)中作為陽(yáng)極被腐蝕,DU表面氧化膜發(fā)生破壞,對(duì)應(yīng)的電偶電流上升,然而隨著表面膜的自修復(fù),電偶電流逐漸下降,24 h后,DU表面氧化膜基本修復(fù),其電極電位與2A12鋁合金基本接近,電偶作用基本消失。Bland等[4]研究Mg-Al-Zn合金AZ31B及其焊縫H24間的電偶腐蝕認(rèn)為,熔合區(qū)和熱影響區(qū)之間存在電位差,熱影響區(qū)作為陽(yáng)極被腐蝕,熔合區(qū)作為陰極被保護(hù)。3 h后發(fā)生了極性逆轉(zhuǎn),熔化區(qū)逆轉(zhuǎn)為陽(yáng)極。對(duì)此作者推測(cè)是Mg的腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致的。然而,熔合區(qū)和熱影響區(qū)均含Mg,這兩個(gè)區(qū)域是否存在Mg含量差異或者腐蝕產(chǎn)物成分的差異,作者并沒有進(jìn)一步研究。Campbell等[5]研究了316不銹鋼與Cu-Ni合金電偶對(duì)在海水中的腐蝕行為,研究表明,40 d后,原電偶對(duì)中受到保護(hù)的316不銹鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜或生物膜使316不銹鋼表面的鈍化膜被擊穿,發(fā)生點(diǎn)蝕,從陰極逆轉(zhuǎn)為陽(yáng)極,而Cu-Ni合金作為陰極被保護(hù)。由此可見,電位逆轉(zhuǎn)與腐蝕時(shí)間和腐蝕產(chǎn)物在電極表面吸附、沉積等過程密切相關(guān)[6],但對(duì)于產(chǎn)生極性逆轉(zhuǎn)這一現(xiàn)象的原因也沒有統(tǒng)一的定論。此外,目前對(duì)電偶腐蝕的影響的研究普遍為電位差較大的情況,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種金屬的電極電位差在0.25 V以上時(shí)會(huì)產(chǎn)生比較嚴(yán)重的電偶腐蝕。然而對(duì)于電位差較小 (<60 mV) 的情況關(guān)注較少。

1.2 陰/陽(yáng)極面積比

通常情況下,當(dāng)不同金屬構(gòu)件發(fā)生電偶腐蝕時(shí),陰/陽(yáng)極表面的電流密度相等,當(dāng)增加陰極面積或減小陽(yáng)極面積,構(gòu)成大陰極、小陽(yáng)極時(shí),通過陽(yáng)極金屬的電流密度將增大,導(dǎo)致陽(yáng)極腐蝕程度增加[7]。楊世偉等[8,9]推導(dǎo)得出電偶腐蝕效應(yīng)與陰/陽(yáng)極面積比呈正比關(guān)系,并得出面積比對(duì)電偶腐蝕的影響與電位差 (ΔE) 有關(guān)：面積比對(duì)電偶腐蝕的影響隨ΔE增加而增加；反之亦然。Wang等[10]研究表明,陰/陽(yáng)極面積比的影響還受到電偶對(duì)的電位差控制,當(dāng)構(gòu)成電偶對(duì)的兩種金屬的電極電位差較高時(shí),其電偶腐蝕速率隨陰/陽(yáng)極面積比的變化呈線性增長(zhǎng)。劉東等[11]研究了CO2飽和的NaCl溶液中,碳鋼-不銹鋼電偶對(duì)陰/陽(yáng)極面積比的變化對(duì)電偶腐蝕速率的影響,結(jié)果表明,電偶腐蝕效應(yīng)隨陰、陽(yáng)極面積比的增加而增加。Jimmy等[12]采用邊界元數(shù)學(xué)模型對(duì)電偶腐蝕進(jìn)行研究,并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)其有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。該模型證明,當(dāng)陽(yáng)極工作面積減小時(shí),陽(yáng)極通過的電流密度增大,即陽(yáng)極金屬腐蝕加速。Shi等[13]建立了三金屬電偶腐蝕數(shù)學(xué)模型和有限元模型,在通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著陰極面積的增加,更多的氧吸附在陰極金屬表面,此時(shí),陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)速率由氧的擴(kuò)散控制,電偶電流密度與陰、陽(yáng)極面積比的變化呈線性關(guān)系。

然而,丁清苗等[14]研究了不同陰/陽(yáng)極面積的低碳鋼-鎂合金AE44電偶對(duì)在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為認(rèn)為,AE44腐蝕速率隨著陰/陽(yáng)極面積比的增大而增加。但當(dāng)陰/陽(yáng)極面積比小于1∶1200時(shí)AE44的腐蝕速率將會(huì)達(dá)到極小值。杜敏等[15]對(duì)Q235B碳鋼-TA2鈦的雙金屬和Q235B碳鋼-TA2鈦-海軍黃銅的三金屬電偶體系在海水中的腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究,結(jié)果表明,當(dāng)陰/陽(yáng)極面積比>500時(shí),陽(yáng)極金屬的腐蝕速率逐漸減小,說明電偶腐蝕速率開始減緩。由此可見,電偶腐蝕速率隨陰/陽(yáng)極面積比的增大而增加,但腐蝕速率存在一個(gè)極限值,當(dāng)達(dá)到這個(gè)極限值時(shí),繼續(xù)增加陰/陽(yáng)極面積比,陽(yáng)極腐蝕速率將不再增加。

1.3 電偶對(duì)陰、陽(yáng)極間距

腐蝕介質(zhì)中電偶對(duì)之間的距離的變化會(huì)對(duì)電偶腐蝕行為產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)陰/陽(yáng)極面積比保持恒定時(shí),增加陰、陽(yáng)極間的距離將導(dǎo)致帶電離子的遷移距離增加,降低了電解質(zhì)傳質(zhì)效率,使電偶電流密度減小,最終導(dǎo)致電偶腐蝕速率減小[16]。孫禹宏等[17]研究了鈦合金-95#鋼電偶對(duì)的腐蝕行為,結(jié)果表明,當(dāng)電偶對(duì)間距降低50%時(shí) (從24 mm減小到12 mm),電偶腐蝕電流密度增加了大約35倍。此外,電偶對(duì)間距的增大能夠緩解陰、陽(yáng)極面積比對(duì)電偶腐蝕速率的影響。Song等[18]研究了在5%NaCl溶液中,鎂合金AZ91D與不同材料組成電偶對(duì)時(shí)的腐蝕行為,結(jié)果表明,電偶電流密度的大小與組成電偶對(duì)的材料有關(guān),并得到偶接電流密度 與陰、陽(yáng)極間距呈指數(shù)關(guān)系。

1.4 溫度

溫度對(duì)海洋環(huán)境下電偶腐蝕的影響較復(fù)雜。在一定溫度范圍內(nèi),海水溫度升高會(huì)導(dǎo)致電極陰、陽(yáng)極反應(yīng)速度加快[19,20]。周柄岑等[21]對(duì)3.5%NaCl溶液中由復(fù)合纖維材料與不銹鋼構(gòu)成的電偶對(duì)的腐蝕行為。研究表明,低溫時(shí)電偶腐蝕電流密度增加不明顯,溫度升至45 ℃后電偶腐蝕電流密度明顯增大。這是由于溫度的升高加速了溶液離子的擴(kuò)散,表現(xiàn)為腐蝕電流密度增大,加速對(duì)陽(yáng)極金屬的腐蝕。Yin等[22]研究了80抗硫鋼與G3鎳基合金偶接后在飽和CO2的3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)在低溫條件下,電偶電流密度的增加幅度隨溫度的升高而減小。而當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃左右時(shí)電偶電流密度急劇增加。

然而,溫度升高也會(huì)使腐蝕產(chǎn)物的溶解度降低,生成的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面不斷地覆蓋并堆積,在金屬表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜,從而抑制了腐蝕的進(jìn)行。Varela等 [23]通過電化學(xué)測(cè)量以及計(jì)算模擬等方法研究了高溫條件下在飽和CO2的3.5%NaCl溶液中鑄鐵-不銹鋼的電偶腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)溫度在50~100 ℃范圍內(nèi)時(shí),電偶腐蝕速率隨溫度的升高而增大；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),鑄鐵表面生成了一層主要成分為FeCO3的產(chǎn)物膜,該產(chǎn)物膜與低溫條件下相比更加致密且有粘性,腐蝕速率反而降低。

溫度的升高或降低不僅會(huì)使金屬的電偶腐蝕速率發(fā)生改變,還會(huì)使某些金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而產(chǎn)生極性逆轉(zhuǎn)等現(xiàn)象[20]。目前,大部分有關(guān)溫度對(duì)金屬在海水中的電偶腐蝕的研究報(bào)道都是圍繞在中、高溫 (20~100 ℃) 范圍內(nèi),而對(duì)于實(shí)際海洋工程中可能遇到的低溫環(huán)境的研究還較少。

1.5 氧濃度

O2是金屬電化學(xué)腐蝕過程中重要的去極化劑。在不同深度的海水中含氧量存在一定的差異。當(dāng)溶解氧含量增加時(shí),陰極反應(yīng)的去極化過程被加速,從而加速金屬腐蝕。不同的海域,不同海水深度等因素都會(huì)影響溶解氧含量,進(jìn)而對(duì)金屬的腐蝕過程產(chǎn)生影響。Shalaby[24]通過向溶液中通入不同比例的O2和Ar混合氣來(lái)模擬不同溶解氧濃度對(duì)鈦-鋁鎂合金電偶對(duì)腐蝕行為的影響,結(jié)果表明,隨著溶液中O2比例的降低,電偶腐蝕程度大大減弱。楊世偉等[8]對(duì)幾種代表性艦船材料在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電偶腐蝕模擬試驗(yàn),也證明了O2使腐蝕加速、電偶腐蝕效應(yīng)增強(qiáng)。Tavakkolizadeh等[25]研究了鋼與碳棒構(gòu)成的電偶對(duì)在海水及防凍鹽溶液中的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,防凍鹽溶液中鐵/碳棒的電偶腐蝕速率遠(yuǎn)小于其在海水中的電偶腐蝕速率,這是由于防凍鹽溶液處于封閉系統(tǒng)中,溶解氧的含量較低,陰極所發(fā)生氧的去極化過程受到限制。此外,海水溶解氧含量受溫度影響較大。溫度升高能加快O2在海水中的擴(kuò)散速度,促進(jìn)氧的去極化進(jìn)程；但溫度的升高同時(shí)也會(huì)降低O2在海水中的溶解度,促進(jìn)具有保護(hù)性的鈣質(zhì)垢在金屬表面生成、堆積,減緩金屬腐蝕。因此,溫度與氧濃度的變化是一個(gè)較為復(fù)雜的協(xié)同過程,該過程中各參數(shù)的變化共同影響著電偶腐蝕的進(jìn)程。目前,有關(guān)海水中溶解氧含量對(duì)于電偶腐蝕的影響的研究還較少,特別是溫度與溶解氧協(xié)同作用下的電偶腐蝕研究還未見報(bào)道。

1.6 海水的流動(dòng)速度

海水中,電化學(xué)腐蝕的陰極反應(yīng)速控步驟是氧擴(kuò)散步驟。海水的快速流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生波浪、漩渦等現(xiàn)象,促進(jìn)氧擴(kuò)散,減輕甚至消除濃差極化,加速金屬腐蝕。朱相榮等[26]研究了在不同流速海水中HSn62-1、1Cr18Ni9、TC4、Zn-Al-Cd這4種金屬與945鋼偶接后的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,海水流速增加會(huì)使陽(yáng)極材料的電偶腐蝕速率增加。高心心等[27]研究了不同流速下微弧氧化鈦-高強(qiáng)鋼電偶對(duì)的腐蝕速率,也得到了相同的結(jié)果。戴明安等[28]提出了電偶腐蝕流速敏感性因子,用來(lái)表征電偶腐蝕對(duì)介質(zhì)流速變化的敏感程度。孫保庫(kù)等[29]用電偶腐蝕流速敏感因子評(píng)價(jià)了B10鎳合金-H62黃銅電偶對(duì)的電偶腐蝕行為,證明了隨電偶腐蝕流速增加流速敏感因子增大,腐蝕后試樣呈現(xiàn)出更加明顯的沖刷腐蝕形貌。目前關(guān)于海水流速對(duì)電偶腐蝕影響的研究還較少,偶接狀態(tài)下,導(dǎo)致的沖刷腐蝕的臨界流速是否與未偶接時(shí)相同亟需驗(yàn)證。

1.7 微生物

海洋微生物腐蝕 (MIC) 是加速鋼鐵材料在海洋環(huán)境中腐蝕破壞的主要原因之一。生物膜在結(jié)構(gòu)上存在的細(xì)胞簇和空隙使其具有不均勻性,生物膜下的化學(xué)條件與周圍環(huán)境不同,環(huán)境因素的變化會(huì)對(duì)生物膜的結(jié)構(gòu)和致密性等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,從而影響電偶腐蝕。Dexter等[30]研究了生物膜對(duì)電偶腐蝕的影響,結(jié)果表明,當(dāng)陰極表面被生物膜覆蓋時(shí),生物膜上大量富集的含Mn沉積物,重金屬的還原使極限電流密度增大,導(dǎo)致陽(yáng)極金屬的腐蝕速率增加。高潔艷等[31,32]研究了硫酸鹽還原菌 (SRB) 和假交替單胞菌 (P.sp.) 對(duì)EH40-B10電偶對(duì)的影響,結(jié)果表明,SRB對(duì)EH40-B10電偶腐蝕效應(yīng)影響微弱,但會(huì)促進(jìn)EH40、B10的自腐蝕效率。在P.sp.有菌體系中EH40-B10的腐蝕速率低于在無(wú)菌條件下,這是由于P.sp.的呼吸作用消耗氧氣并在電極表面形成了生物膜,從而抑制了電偶腐蝕。關(guān)于海洋環(huán)境中微生物對(duì)異種金屬接觸形成電偶腐蝕的影響目前還鮮少被提及,有待進(jìn)一步的探究。

2 電偶腐蝕的研究方法

2.1 失重法

失重法能夠準(zhǔn)確地反映金屬在該種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率[33],同時(shí)還可以計(jì)算出電偶腐蝕效應(yīng)、預(yù)測(cè)腐蝕程度[34],因而在電偶腐蝕中得到廣泛應(yīng)用。Turhan等[35]采用失重法研究了鎂合金中摻雜碳納米管改性時(shí),鎂合金與改性鎂合金的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,改性鎂合金的腐蝕速率遠(yuǎn)高于純鎂。蘇小紅等[36]采用失重法對(duì)比了幾種緩蝕劑對(duì)鋼-鋁偶合體系在3%NaCl溶液中的緩蝕作用。趙巖等[37]通過失重法研究了6005A-T6鋁合金-304不銹鋼電偶對(duì)在酸性鹽霧中的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,6005A-T6鋁合金作為陽(yáng)極腐蝕嚴(yán)重,單位面積失重量是304不銹鋼的70倍左右。失重法簡(jiǎn)單易操作,對(duì)腐蝕產(chǎn)物的特性、狀態(tài)等沒有要求,只需在實(shí)驗(yàn)完成后測(cè)量去除腐蝕產(chǎn)物的試樣即可。因此,失重法被廣泛地應(yīng)用于腐蝕試驗(yàn)中。

2.2 電化學(xué)方法

任科洋等[38]利用測(cè)定動(dòng)電位極化曲線的方法研究了09MnNiDR與4種不銹鋼電偶對(duì)的腐蝕行為,表明偶接后陽(yáng)極電位正移、而陰極電位負(fù)移,電偶電流密度大于陽(yáng)極金屬未偶接的自腐蝕電流密度,電偶效應(yīng)對(duì)陽(yáng)極金屬腐蝕起加速作用。Hur等[39]通過動(dòng)電位極化曲線研究了NaCl濃度與溫度對(duì)碳纖維增強(qiáng)塑料 (CFRP) 與AA7075T6電偶腐蝕的影響,表明不同溫度下CFRP的陰極極化曲線均在AA7075T6陽(yáng)極極化曲線的點(diǎn)蝕電位之上,表明CFRP與AA7075T6構(gòu)成電偶對(duì)后AA7075T6將作為陽(yáng)極腐蝕被促進(jìn)。黃桂橋等[40]通過極化曲線對(duì)電偶腐蝕速率與陰/陽(yáng)極面積的關(guān)系進(jìn)行推導(dǎo),表明當(dāng)陰/陽(yáng)極面積比增加到某一數(shù)值時(shí),陽(yáng)極的腐蝕速率將不再增大。Xavier[41]和Du等[42]利用EIS研究了海洋環(huán)境下Cu-Ti的電偶腐蝕,EIS結(jié)果反映了Cu表面的狀態(tài)變化以及電荷轉(zhuǎn)移過程,Cu電極作為陽(yáng)極耐蝕性表現(xiàn)為先降低再增加。Ai等[43]通過EIS研究了陽(yáng)離子型緩蝕劑對(duì)不銹鋼-低碳鋼電偶對(duì)在NaCl溶液中的緩蝕機(jī)理。

電化學(xué)噪聲 (EN) 是指在電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過程中各電化學(xué)參數(shù)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)。Iverson首次發(fā)現(xiàn)并使用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了鎂帶、純鋁、鋁合金以及鐵鋅等在酸化的亞鐵氰化鉀溶液中的腐蝕行為,認(rèn)為腐蝕電位噪聲的頻率和幅度能很好地反映被測(cè)材料的結(jié)構(gòu)和性能。隨后電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一種新型技術(shù)在腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[44]。Ettefagh Far等[45]通過EN技術(shù)研究了碳鋼-B4C復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為,認(rèn)為母材與熱影響區(qū) (HAZ) 及焊縫偶接后均為陰極,其中HAZ-母材電位差最大,電化學(xué)噪聲電阻Rn最小,且存在大陰極小陽(yáng)極的情況,因此該電偶對(duì)腐蝕最嚴(yán)重。Sakairi等[46]采用EN法研究了金屬陽(yáng)離子對(duì)A3003鋁合金在低濃度含氯溶液中電偶腐蝕的影響,通過計(jì)算溶液中Rn的平均值來(lái)評(píng)價(jià)A3003的耐蝕性,結(jié)果表明,添加的金屬陽(yáng)離子對(duì)Rn有影響,Ca2+、Zn2+和Ni2+提高了A3003的耐蝕性,Mg2+降低了耐蝕性。與其他傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)相比,電化學(xué)噪聲技術(shù)是一種原位無(wú)損技術(shù),在測(cè)量過程中不需要施加可能改變被測(cè)電極腐蝕的外界擾動(dòng),進(jìn)而可以反映材料腐蝕的真實(shí)情況。

此外,在電偶腐蝕研究中常通過測(cè)定電偶電流密度來(lái)判斷電偶腐蝕的嚴(yán)重程度。目前測(cè)定電偶腐蝕電流密度常用的方法有零電阻電流計(jì)法 (ZRA) 與恒電位儀法。張艷成等[47]利用ZRA-1零電阻電偶腐蝕計(jì)測(cè)量了不同面積304不銹鋼與帶銹鑄鐵的偶接電位及電偶電流,表明電偶腐蝕效應(yīng)與面積比成正相關(guān)。El-Dahshan等[48]通過ZRA測(cè)量了鈦合金-316L不銹鋼-鋁黃銅電偶對(duì)在海水中的電偶腐蝕電位及電流密度,認(rèn)為由于陽(yáng)極金屬表面形成CaCO3膜,抑制了腐蝕的發(fā)展。Clark等[49]利用ZRA研究表明K2Cr2O7的添加會(huì)引起Cu/Al/2024-T3鋁合金在NaCl溶液中電偶腐蝕電流密度的即刻減小,這是由于電偶腐蝕電流密度受氧還原的限制,Cr6+能夠減小氧的還原速率,從而影響電偶腐蝕的進(jìn)行。Cui等[50]利用恒電位儀記錄了45鋼-5050鋁合金電偶對(duì)在不同濃度NaCl溶液中電偶腐蝕電流,并計(jì)算出平均電流密度。結(jié)果表明,當(dāng)NaCl濃度從3.5%增加到5%時(shí),Cl-破壞了鈍化膜的完整性,增加了5050鋁合金表面活性,電偶電流增加了24.7%。

2.3 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

由于在電偶腐蝕中腐蝕主要集中在兩種金屬接觸的界面處,而傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)是對(duì)電極表面發(fā)生的腐蝕的整體電化學(xué)行為進(jìn)行表征,因此,越來(lái)越多用于表征局部區(qū)域電化學(xué)過程的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)在電偶腐蝕的研究中得到廣泛應(yīng)用。常用的微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)有掃描振動(dòng)電極技術(shù) (SVET)、局部交流阻抗技術(shù) (LEIS)、絲束電極技術(shù) (WBE)、掃描Kelvin探針技術(shù) (SKP) 等。

2.3.1 掃描振動(dòng)電極技術(shù) (SVET)

SVET于1938年首次提出,20世紀(jì)70年代被引入腐蝕研究領(lǐng)域[51]。該技術(shù)通常用于局部腐蝕的研究中,如點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、涂層下的局部腐蝕等[52]。其工作原理是利用金屬材料在電解質(zhì)溶液中因局部陰、陽(yáng)極而形成的離子電流,使探頭的兩個(gè)極端在金屬表面振動(dòng)而形成電位差,通過對(duì)金屬表面不同點(diǎn)的電勢(shì)差進(jìn)行測(cè)量,進(jìn)而獲得金屬表面的電流分布[53]。SVET具有非接觸、不干擾穩(wěn)定體系、對(duì)表面狀態(tài)變化敏感等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)SVET對(duì)離子電流的測(cè)量使得對(duì)微觀電偶腐蝕機(jī)理的研究更進(jìn)一步[54]。因此,SVET通常與其他技術(shù)手段相結(jié)合,以獲得更加準(zhǔn)確的電化學(xué)信息。Sim?es等[55]使用SVET聯(lián)合掃描電化學(xué)顯微鏡 (SECM) 技術(shù)對(duì)純Fe與純Zn在NaCl溶液中的電偶腐蝕進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖1所示,純Zn作為電偶對(duì)中的陽(yáng)極,腐蝕被加速,純Fe作為陰極被保護(hù),且隨著距偶接表面的距離逐漸減小,離子電流強(qiáng)度越大且越集中。Kiran等[56]采用SVET與失重法相結(jié)合研究了AE44鎂合金-低碳鋼和AE44鎂合金-AA6063鋁合金電偶對(duì)在NaCl溶液中的電偶腐蝕速率,結(jié)果表明,AE44鎂合金在這兩種電偶對(duì)中均作為陽(yáng)極優(yōu)先腐蝕,E44鎂合金-低碳鋼中陽(yáng)極的腐蝕速率約是AE44鎂合金-AA6063鋁合金的5倍。

圖1   純鐵電極在0.1 mol/L NaCl溶液中[55]

2.3.2 局部電化學(xué)阻抗技術(shù) (LEIS)

局部電化學(xué)阻抗技術(shù)是一種在電化學(xué)阻抗技術(shù) (EIS) 的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的,由Isaacs等在20世紀(jì)80年代首次應(yīng)用于材料研究中[57]。該技術(shù)對(duì)被測(cè)電極施加一個(gè)微擾電壓,從而產(chǎn)生交變電流,通過兩個(gè)鉑微電極確定金屬表面上方局部溶液交變電流密度進(jìn)而測(cè)量局部阻抗[58]。LEIS通常用于焊縫、涂層等領(lǐng)域的腐蝕研究,可以從阻抗的角度精準(zhǔn)觀測(cè)到電極表面的局部腐蝕傾向情況。但由于該技術(shù)過度依賴于雙電極,只能用于靜態(tài)介質(zhì)中[59]。

張春等[57]利用LEIS對(duì)Q235鋼與Zn和Cu構(gòu)成的雙金屬偶合體系以及三金屬偶合體系進(jìn)行研究,結(jié)果表明,Zn在Q235鋼-Zn電偶對(duì)中為陽(yáng)極被腐蝕,阻抗值最小,而Q235鋼為陰極,且距離偶接處越近,Q235鋼的阻抗逐漸越小；Q235鋼在Q235鋼-Cu電偶對(duì)中為陽(yáng)極,阻抗分布與Q235鋼-Zn電偶對(duì)阻抗分布相似；Zn在Q235鋼-Zn-Cu三金屬偶合體系中為陽(yáng)極,電極表面阻抗最小,Cu為陰極,電極表面阻抗最大。Mouanga等[60]使用LEIS研究了Zn-鋼電偶對(duì)在0.06 g/L的NaCl溶液中阻抗行為,結(jié)果如圖2所示,Zn在兩金屬接觸界面處的腐蝕速率最大,且在低頻部分存在感抗,表明有點(diǎn)蝕發(fā)生。

圖2   鋅/鋼電偶對(duì)在0.06g/L NaCl溶液中頻率為1 Hz LEIS圖[60]

2.3.3 絲束電極技術(shù) (WBE)

絲束電極技術(shù),又稱微電極陣列技術(shù)或陣列電極技術(shù),是一種微區(qū)檢測(cè)方法。該技術(shù)由Jun等[61]提出,起初用于涂層局部失效的研究,現(xiàn)已廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域中。絲束電極技術(shù)根據(jù)微積分原理將一塊大面積電極劃分為若干個(gè)絕緣的微電極,并將其按照一定的規(guī)律進(jìn)行排列以模擬金屬原始的分布狀態(tài)。對(duì)不同位置的電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,最終得到電流或電位的分布。相比于其他微區(qū)電化學(xué)檢測(cè)技術(shù),絲束電極技術(shù)對(duì)金屬表面狀態(tài)的要求不高。絲束電極技術(shù)也在各個(gè)非均勻腐蝕領(lǐng)域的研究中得到廣泛地應(yīng)用,如電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等。

曹快樂等[62]采用絲束電極技術(shù)研究了不銹鋼與碳鋼電偶對(duì)在流動(dòng)海水中的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,在靜止海水條件下電偶對(duì)發(fā)生的腐蝕呈現(xiàn)明顯的非均勻性,碳鋼表面大部分區(qū)域?yàn)殛?yáng)極電流,但部分區(qū)域表現(xiàn)為負(fù)陰極電流,且由于腐蝕產(chǎn)物覆蓋在碳鋼表面阻礙了反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,使碳鋼表面出現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象；隨著流速的增大,整個(gè)碳鋼表面逐漸成為陽(yáng)極腐蝕區(qū),且其表面電流密度空間分布增大,增加了腐蝕的非均勻性。

2.3.4 掃描Kelvin探針 (SKP) 技術(shù)

掃描Kelvin探針 (SKP) 技術(shù)又稱為振動(dòng)電容法[63]。該技術(shù)通過施加前級(jí)電壓測(cè)量出金屬表面與參比探針之間的功函差,以及導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的涂層或材料在空氣中與參比探針之間的功函差。SKP具有非接觸、不干擾穩(wěn)定體系、對(duì)于金屬表面狀態(tài)變化敏感等特點(diǎn),能夠有效觀察金屬表面不同位置的腐蝕電位及反應(yīng)活性的差異,對(duì)于研究電偶腐蝕的萌生與擴(kuò)展具有重要的意義。但該技術(shù)易受環(huán)境影響,在使用時(shí)應(yīng)考慮其他因素對(duì)其的影響。

Yadav等[64]利用SKP研究了不同相對(duì)濕度下Zn-Fe電偶對(duì)表面電位的變化規(guī)律。結(jié)果如圖3所示,當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到90%時(shí),鋅-鋼電偶對(duì)表面電位差小于200 mV,說明此時(shí)整個(gè)鋼的表面都受到保護(hù)；當(dāng)相對(duì)濕度降至60%時(shí),鋅-鋼電偶對(duì)表面電位差增加到500 mV,此時(shí)陰極保護(hù)范圍在鋅-鋼電偶對(duì)表面交界處。Xiao等[65]利用SKP研究了AZ91D鎂合金與2A12鋁合金在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中的電偶腐蝕行為。通過SKP技術(shù)進(jìn)行電位的測(cè)量,如圖4所示,可以反映AZ91D鎂合金與2A12鋁合金偶接之后的電位差隨時(shí)間的變化,結(jié)果表明,在鹽霧實(shí)驗(yàn)初始階段由于AZ91D鎂合金腐蝕使溶液環(huán)境堿性增強(qiáng),促進(jìn)2A12鋁合金溶解,其腐蝕產(chǎn)物顯著增大二者間的電位差,電偶腐蝕增強(qiáng)。隨著鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加,AZ91D鎂合金表面被具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物覆蓋,電偶腐蝕作用逐漸減弱。

圖3   298 K Zn/Fe電偶對(duì)表面電位分布[64]

圖4   AZ91D鎂合金與2A12 偶接后中性鹽霧加速實(shí)驗(yàn)后表面SKP電位圖[65]

3 結(jié)語(yǔ)

電偶腐蝕時(shí)海洋環(huán)境中常見的一種腐蝕失效形式,并且能誘發(fā)多種腐蝕產(chǎn)生,是威脅海洋工程裝備使用壽命的主要因素之一。隨著我國(guó)對(duì)海洋資源開發(fā)的力度不斷加大,海洋工程材料的腐蝕與防護(hù)成為制約海洋裝備長(zhǎng)周期安全服役的關(guān)鍵問題。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電偶腐蝕開展了大量的研究,仍有許多問題未能解決,未來(lái)的研究還需關(guān)注以下幾個(gè)方面：

(1) 低溫環(huán)境中,溫度對(duì)電偶腐蝕的影響。海水溫度受海域、深度等因素影響產(chǎn)生變化,以我國(guó)最北端的海域渤海為例,渤海平均水深約為23 m,年平均溫度為11 ℃,最高溫為28 ℃,最低溫為0 ℃。而目前關(guān)于溫度對(duì)電偶腐蝕的影響主要集中在中、高溫 (20~100 ℃),低溫環(huán)境的研究鮮有報(bào)道,對(duì)于低溫情況下的電偶腐蝕行為還未可知。

(2) 氧濃度對(duì)電偶腐蝕的影響。在海水中,氧濃度受海水溫度、深度等因素影響而產(chǎn)生變化,目前,關(guān)于氧濃度對(duì)與溫度協(xié)同作用下電偶腐蝕的影響研究并不多,關(guān)于氧濃度的變化對(duì)電偶腐蝕影響的作用機(jī)理還需進(jìn)一步探究。

(3) 微生物對(duì)電偶腐蝕的影響。海洋中大量存在的微生物,微生物膜導(dǎo)致金屬表面發(fā)生顯著變化,進(jìn)而影響其平衡電位等電化學(xué)性能。偶接后的金屬由于極化電流和電位發(fā)生變化,微生物可能產(chǎn)生不同的作用機(jī)理及附著情況。然而,關(guān)于海洋微生物對(duì)異種金屬偶接后產(chǎn)生電偶腐蝕的影響尚未引起關(guān)注。

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