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石墨烯防腐，到底靠不靠譜？

2022-11-18 15:07:39 作者：X-MOL 來(lái)源：X-MOL 分享至：

腐蝕一直是鋼鐵、冶金、建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約2.5萬(wàn)億美元，相當(dāng)于2013年全球GDP的3.4%。[1]也有數(shù)據(jù)表明，手表上的秒針每轉(zhuǎn)過(guò)一圈半，世界上就有1噸的鋼鐵被腐蝕成渣。與颶風(fēng)、地震等“驚天動(dòng)地”的自然災(zāi)害相比，腐蝕的破壞力更強(qiáng)，造成的損失更大，但因其悄無(wú)聲息且散布世界各處，引發(fā)的重視和關(guān)注還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

工人為金門(mén)大橋進(jìn)行防腐蝕涂裝維護(hù)。圖片來(lái)自網(wǎng)絡(luò)

如果采取有效的手段防止腐蝕，則可以將損失減少15-35%，也就是3750-8750億美元。[1]鋅和鉻基涂層是工業(yè)上防止腐蝕的主要手段，然而鉻的毒性會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不利影響，而且這些涂料的價(jià)格不菲，防腐效果和持續(xù)時(shí)間都不能完全讓人滿意。人們需要更有效、更環(huán)保、成本更低的防腐涂料產(chǎn)品。

石墨烯，一種由碳原子以sp2雜化連接形成六角型呈蜂巢晶格的平面2D材料，近年來(lái)一直受到科研界、企業(yè)界甚至各國(guó)政府的重視。由于碳原子之間化學(xué)鍵的特性，石墨烯極為堅(jiān)韌，可塑性良好，可以彎曲到很大角度而不斷裂，其楊氏模量約為1100 GPa，斷裂強(qiáng)度為130 GPa，比最好的鋼還要高100倍。并且，石墨烯在可見(jiàn)光下透明但不透氣，具有很好的阻隔性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。[2]這些特征，使得石墨烯很有希望應(yīng)用于金屬防腐涂料產(chǎn)品中。

電鏡下的石墨烯。圖片來(lái)源：Lawrence Berkley National Laboratory

據(jù)《科技日?qǐng)?bào)》報(bào)道，今年6月3日由六位院士等擔(dān)任顧問(wèn)專(zhuān)家團(tuán)的“石墨烯防腐應(yīng)用推進(jìn)工作組”在北京成立。[3] 工作組由中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、北京寰能華清石墨烯科技發(fā)展有限公司共同主辦，專(zhuān)家團(tuán)由薛群基院士任組長(zhǎng)，干勇院士、候保榮院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士等參加。組員涵蓋中石化、中石油、中海油等30多家涉及防腐涂料研發(fā)、生產(chǎn)和工程應(yīng)用單位。在該工作組成立會(huì)議上，薛群基院士指出：“石墨烯重防腐涂料對(duì)國(guó)家安全和海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重大意義，應(yīng)結(jié)合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料產(chǎn)業(yè)做大做好。”

“石墨烯防腐應(yīng)用推進(jìn)工作組”成立大會(huì)。圖片來(lái)源：《科技日?qǐng)?bào)》

然而，反對(duì)的聲音也一直沒(méi)有停息。比如，加州大學(xué)伯克利分校的Alex Zettl教授就在ACS Nano 雜志上撰文批駁，稱(chēng)石墨烯用于長(zhǎng)期防腐涂層“還不如沒(méi)有”（Worse Than Nothing）。[4] 研究者采用CVD方法制備的石墨烯薄膜只能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)銅表面起到防腐效果，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間（6個(gè)月）后，其被腐蝕程度甚至超過(guò)裸銅。文章解釋為，盡管石墨烯具有良好的物理隔絕作用，然而其高導(dǎo)電性加劇了銅表面電化學(xué)腐蝕速率，生成氧化物及其他腐蝕產(chǎn)物，從而造成了比裸銅更嚴(yán)重的腐蝕。

石墨烯涂層和裸銅腐蝕對(duì)比。圖片來(lái)源：ACS Nano

銅表面腐蝕示意圖。圖片來(lái)源：ACS Nano

不過(guò)，隨后也有研究者反駁上述觀點(diǎn)。臺(tái)灣中正大學(xué)謝雅萍（Ya-Ping Hsieh）等人也在ACS Nano 上發(fā)表論文，稱(chēng)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的石墨烯的納米結(jié)構(gòu)缺陷是導(dǎo)致腐蝕效應(yīng)的主要原因。通過(guò)原子層沉積（ALD）可以減少缺陷，實(shí)現(xiàn)99%以上的腐蝕防護(hù)。[5]

ALD法石墨烯涂層腐蝕效果對(duì)比。圖片來(lái)源：ACS Nano

近日，美國(guó)西北大學(xué)黃嘉興在Nature Nanotechnology 雜志上發(fā)表評(píng)論文章，在肯定石墨烯優(yōu)異阻隔性的同時(shí)，從電化學(xué)電位角度強(qiáng)調(diào)其在腐蝕過(guò)程中做正極，會(huì)加速金屬的腐蝕。因此，只要該涂層出現(xiàn)輕微裂紋或劃痕，會(huì)加速局部的電化學(xué)腐蝕，暴露區(qū)域的腐蝕速率大大加快，并降低金屬的強(qiáng)度和韌性等性能。[6]

電化學(xué)腐蝕原理及過(guò)程。圖片來(lái)源：Nat. Nanotech.

隨后作者想出了三種應(yīng)對(duì)措施。其一，是研發(fā)石墨烯-聚合物復(fù)合涂層，這會(huì)更耐用也相對(duì)容易開(kāi)發(fā)，石墨烯薄片分散良好可以保證涂層對(duì)氣體或液體的低滲透性，已經(jīng)有很多文章報(bào)道了相關(guān)工作。[7] 其二，在石墨烯中添加負(fù)極材料（比如鋅），即使涂層破損也可以起到保護(hù)作用。其三，如果石墨烯涂層可以自愈，局部腐蝕就可以被抑制，也能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久保護(hù)的目的。

我國(guó)擁有高達(dá)數(shù)千億元的防腐涂料市場(chǎng)，而且還在逐年增長(zhǎng)。借助石墨烯研究和發(fā)展的熱度，防腐涂料是否會(huì)有飛躍性的發(fā)展呢？讓我們拭目以待。

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