作者:周鵬遠(yuǎn)， 劉洪喜， 張曉偉， 郝軒弘， 王悅怡， 陳林
昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 昆明 650093；
0 前言
由于輕質(zhì)材料既能減輕構(gòu)件重量，又能節(jié)約資源、減少環(huán)境污染，被廣泛應(yīng)用于汽車、交通、航空、航天等領(lǐng)域[1-2]。為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境和能源危機(jī)，輕質(zhì)材料一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)輕質(zhì)材料主要包括Al基、Mg基和Ti基合金。然而， 現(xiàn)有輕質(zhì)合金由于受傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念的限制，其綜合性能難以大幅度提高，例如，鋁合金室溫強(qiáng)度低[3]、鎂合金室溫塑性和耐腐蝕性差且不易加工[4]等，制約了輕質(zhì)合金在工程領(lǐng)域的進(jìn)一步大面積推廣與應(yīng)用。
2004年，我國臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚[5] 首先提出了多主元高熵合金概念。區(qū)別于以一種或兩種金屬元素為基的傳統(tǒng)合金，高熵合金是由5種或5種以上（一般不超過13種） 等物質(zhì)量比或近等物質(zhì)量比的金屬混合而成的合金。其每種主元的原子分?jǐn)?shù)在5%~35%,無主次元素之分，合金混合熵大于1.61R。多主元的協(xié)同作用使得高熵合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)及性能上的“雞尾酒”效應(yīng)等四大顯著特征。隨著合金主元數(shù)的增加，合金的混合熵增大，形成合金相的趨勢(shì)減小[6]。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高溫抗氧化性和耐腐蝕性等諸多優(yōu)良特性。
高熵合金設(shè)計(jì)理念的提出為輕質(zhì)合金材料的研究提供了新思路。近年來，越來越多的學(xué)者開始把目光投向輕質(zhì)高熵合金的研究。由于輕質(zhì)高熵合金研究尚處于初步階段，對(duì)其輕質(zhì)的定義還未完全統(tǒng)一。目前主要有三種觀點(diǎn)：一是密度低于3g·cm-3[7-9],二是低于4.5g·cm-3[10]（鈦合金密度），三是低于7g·cm-3[11-12]。由于目前所報(bào)道的輕質(zhì)高熵合金密度普遍在2~6g·cm-3,所以作者傾向于密度低于6g·cm-3。因此，本文重點(diǎn)闡述密度低于6g·cm-3輕質(zhì)高熵合金的成分選取、設(shè)計(jì)原則、制備方法、顯微組織、結(jié)構(gòu)特征及合金性能，分析輕質(zhì)高熵合金現(xiàn)存的問題，并對(duì)輕質(zhì)高熵合金未來的發(fā)展進(jìn)行展望。
1 輕質(zhì)高熵合金設(shè)計(jì)
根據(jù)已有報(bào)道統(tǒng)計(jì)，目前用于制備輕質(zhì)高熵合金的元素主要包括第二周期的金屬元素Li、Be,類金屬元素B、C;第三周期的金屬元素Mg、Al,類金屬元素Si、S;第四周期的金屬元素Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn;第五周期的金屬元素Y、Zr等[7]。表1按照密度由低到高的順序，系統(tǒng)列出了可能用于制備輕質(zhì)高熵合金的元素及其相關(guān)參數(shù)（包括相結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)、原子半徑、電負(fù)性、價(jià)電子濃度等）。按照所需的高熵合金性能，利用“雞尾酒” 效應(yīng)添加不同輕質(zhì)元素，可以制備具有優(yōu)良性能的多種輕質(zhì)高熵合金。
表1 輕質(zhì)高熵合金主元元素及其相關(guān)參數(shù)
Table1 Principal elements and relevant parameters of light-weight high-entropy alloy
Note:“Structure” is given by Strukturbericht notation; ρ represents density; T m represents melting point temperature; R represents atom radius; χ represents electronegativity; VEC represents valence electron concentration.
1.2 輕質(zhì)高熵合金的設(shè)計(jì)方法
FENG等[12]給出了輕質(zhì)高熵合金的理論密度計(jì)算公式：
式中，Ai 表示元素 i 的相對(duì)原子質(zhì)量，即原子量；ρi 表示元素 i 的密度；ci 表示第 i 個(gè)主元的原子含量。在選取主元元素、設(shè)計(jì)成分配比時(shí)，可按照式（1）進(jìn)行計(jì)算，以滿足低密度的特點(diǎn)。需注意式（1） 是針對(duì)多組元固溶體，基于混合律提出的密度計(jì)算公式， 并不適用于所有的輕質(zhì)高熵合金。此外，選取元素時(shí)還要結(jié)合原材料成本、綠色環(huán)保、資源豐富性以及可回收性等綜合因素考慮[14]。
輕質(zhì)高熵合金的設(shè)計(jì)依托于高熵合金現(xiàn)有的指導(dǎo)原則。高熵合金特有的“高熵效應(yīng)”和“遲散擴(kuò)散效應(yīng)”，使得多主元高熵合金具有不形成多種復(fù)雜相，反而形成簡(jiǎn)單固溶體相的趨勢(shì)。影響固溶體相形成的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是基于熱力學(xué)和Hume-Rothery準(zhǔn)則提出的， 主要包括混合焓（ ΔH mix）、混合熵（ΔS mix）、熱力學(xué)參數(shù) Ω、原子半徑差（δ）、電負(fù)性差（Δχ）及價(jià)電子濃度（ VEC） 等[15-17]。ZHANG等[15] 提出了ΔH mix-δ 準(zhǔn)則，即當(dāng)-15kJ·mol-1 <ΔH mix ≤ 5kJ·mol-1;12J·k-1mol-1<ΔS mix≤17.5J·k-1mol-1; δ<6.5%時(shí)，高熵合金體系傾向于形成固溶體相。對(duì)于ΔH mix-δ 準(zhǔn)測(cè)，雖然考慮了原子錯(cuò)配度對(duì)固溶體應(yīng)變能的影響以及ΔH mix 對(duì)固溶體熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，但忽略了ΔS mix 對(duì)固溶體熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響。為了更加準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高熵合金相的形成，YANG等[16]提出了一個(gè)新的參數(shù) Ω，如式（2）所示：
式中，Tm 為合金熔點(diǎn)；（ Tm ）i 為第 i 個(gè)主元元素熔點(diǎn)；ci 表示第 i 個(gè)主元的原子含量。如果 Ω>1,在合金凝固時(shí)，形成固溶體相的驅(qū)動(dòng)力 Tm ΔS mix 大于阻力ΔH mix,此時(shí)合金易于形成固溶體；當(dāng) Ω<1時(shí)，金屬間化合物將優(yōu)先形成。當(dāng) Ω≥1.1且 δ≤6.6時(shí)， 高熵合金傾向于形成簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)，此即為 Ω-δ 判據(jù)。依據(jù)ΔH mix-δ 準(zhǔn)則和 Ω-δ 判據(jù)，僅能預(yù)測(cè)高熵合金是否有形成固溶體的傾向，并不能確定固溶體相結(jié)構(gòu)。GUO等[17]通過研究?jī)r(jià)電子濃度 VEC 和高熵合金中固溶體相結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了 VEC 判據(jù)，即當(dāng) VEC< 6.87時(shí)，傾向形成BCC固溶體；當(dāng)6.87<VEC< 8.0時(shí)，傾向形成BCC +FCC混合固溶體；當(dāng)VEC≥8.0時(shí)，傾向形成FCC固溶體。YANG等[18]通過研究AlMgLi基輕質(zhì)高熵合金相形成規(guī)律得出，不同于普通高熵合金，輕質(zhì)元素的存在使得AlMgLi基輕質(zhì)高熵合金不易形成無序固溶體相， 并且給出了修正后的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，即-15kJ·mol-1< ΔH mix≤5kJ·mol-1 ; δ< 4.5%;Ω> 10。值得注意的是，每種經(jīng)驗(yàn)參數(shù)均有一定的局限性，不適用于全部高熵合金體系。例如，TAKEUCHI等[19]發(fā)現(xiàn)在高熵合金的 VEC =3時(shí)，傾向形成密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)。
一些學(xué)者通過經(jīng)驗(yàn)參數(shù)準(zhǔn)則設(shè)計(jì)，得到了不同的輕質(zhì)高熵合金，例如YOUSSEF等[20]通過經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法設(shè)計(jì)了 δ 為5.2%,Ω 為4.26的Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 輕質(zhì)高熵合金。結(jié)果表明，Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 為單相FCC固溶體。STEPANOV等[21] 設(shè)計(jì)了 δ 為3.14%,Ω 為1.38,VEC為4.25的AlNbTiV輕質(zhì)高熵合金。結(jié)果表明，AlNbTiV輕質(zhì)高熵合金為單相BCC固溶體。
隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，一些學(xué)者開始將計(jì)算模擬技術(shù)運(yùn)用到高熵合金設(shè)計(jì)中。其中，相圖計(jì)算（CALPHAD）和第一性原理計(jì)算（DFT）受到學(xué)者們的廣泛青睞。HUANG等[22] 運(yùn)用CALPHAD設(shè)計(jì)制備了具有雙相結(jié)構(gòu)（B2+TiC）的（AlCrTiV）100-xCx（x=1、 2、 3、 4、 5） 系輕質(zhì)高熵合金。SUN等[23] 指出CALPHAD可用于模擬高熵合金顯微組織，并討論了Al、Ti對(duì)高熵合金相形成的影響，發(fā)現(xiàn)Al、Ti能促進(jìn)BCC相形成。但目前多元合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不夠完善，模擬結(jié)果與試驗(yàn)不能完全擬合。SANCHEZ等[24]利用Thermo-Calc軟件及TCAL5數(shù)據(jù)計(jì)算了Al40Cu15Mn5Ni5 Si20Zn15、 Al45Cu15Mn5Fe5 Si5Ti5Zn20、 Al35Cu5Fe5Mn5 Si30V10Zr10 和Al50Ca5Cu5Ni10 Si20Ti10 等鋁基輕質(zhì)高熵合金的平衡相圖，并將其預(yù)測(cè)的相組成與試驗(yàn)結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，Al50Ca5Cu5Ni10 Si20Ti10 合金相僅對(duì)應(yīng)于部分平衡相圖，而其他幾種輕質(zhì)高熵合金的相組成與平衡相圖對(duì)應(yīng)良好。此外，第一性原理計(jì)算可預(yù)測(cè)高熵合金的相形成、穩(wěn)定性及元素含量對(duì)高熵合金性能的影響。FENG等[25] 利用密度泛函理論預(yù)測(cè)了Al1.5CrFeMnTi輕質(zhì)高熵合金在二元、三元和四元體系中各物相的形成焓，從能量角度解釋了試驗(yàn)中L2相和C14相的形成。QIU等[26]用第一性原理計(jì)算研究了AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，低溫下有序B2結(jié)構(gòu)比無序BCC更為穩(wěn)定。試驗(yàn)驗(yàn)證表明，AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金在室溫下為均勻的有序B2結(jié)構(gòu)。王蘭馨等[27]利用第一性原理研究了Al3FeTiCrZnCu輕質(zhì)高熵合金的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Al3FeTiCrZnCu輕質(zhì)高熵合金符合力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)， 以泊松比為判據(jù)時(shí)， Al3FeTiCrZnCu輕質(zhì)高熵合金屬于脆性材料。
2 輕質(zhì)高熵合金的制備
高熵合金的制備主要有三種方式：塊體、薄膜和涂層。現(xiàn)已報(bào)道的有關(guān)輕質(zhì)高熵合金的制備大多集中于塊體輕質(zhì)高熵合金方面。塊體輕質(zhì)高熵合金的制備方法主要有真空熔鑄法和機(jī)械合金化法。
真空熔鑄法是物料在真空環(huán)境下，經(jīng)高溫熔化后直接澆鑄成制品的方法。它具有生產(chǎn)周期短、成本低以及易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但成形的合金會(huì)普遍存在較大內(nèi)應(yīng)力和成分偏析。真空熔鑄法可細(xì)分為真空電弧熔煉法和真空感應(yīng)熔煉法。真空電弧熔煉的溫度高，可熔化大多數(shù)高熔點(diǎn)元素，而對(duì)于低熔點(diǎn)、易揮發(fā)的元素則采用感應(yīng)熔煉法，否則容易使合金比例無法準(zhǔn)確控制。TSENG等[28] 通過真空電弧熔煉法制備了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質(zhì)高熵合金，發(fā)現(xiàn)其硬度為911HV5,高于石英。QIU等[26] 利用電弧熔煉法制備了AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金。結(jié)果表明， AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金為單相B2結(jié)構(gòu)。LI等[29] 通過感應(yīng)熔煉制備了Mgx（MnAlZnCu）100-x（ x=20、33、 43、45.6、50） 系輕質(zhì)高熵合金，發(fā)現(xiàn)隨著Mg的增多，Mgx（MnAlZnCu）100-x 系輕質(zhì)高熵合金的延展性隨之增高。
機(jī)械合金化法是一種非平衡態(tài)粉末固態(tài)合金化方法。它制備出的高熵合金粉末晶粒細(xì)小、性能優(yōu)良，在燒結(jié)之后可形成塊體，適用于各主元元素熔點(diǎn)相差較大的高熵合金，其不足之處在于合金粉末球磨過程中可能會(huì)引入其他雜質(zhì)，且其生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。但機(jī)械合金化法可降低高熵合金形成復(fù)雜相的趨勢(shì)，增加固溶體的溶解度，有利于制備含有堿金屬及堿土金屬在內(nèi)的輕質(zhì)高熵合金[23]。MAULIK等[30]利用機(jī)械合金化法制備了AlFeCuCrMgx（ x=0.5、1、1.7）系輕質(zhì)高熵合金。研究表明，雖然該輕質(zhì)高熵合金體系混合焓較高（最高7.99kJ·mol-1）， 但由于機(jī)械合金化過程中劇烈的塑性變形和緩慢擴(kuò)散共同作用，仍可形成固溶體。
機(jī)械合金化法所制備出的高熵合金均為粉末狀，后續(xù)要通過真空熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)（HIP）、放電等離子燒結(jié)（SPS）等工藝燒結(jié)成塊體。燒結(jié)對(duì)高熵合金的性能有重要影響。MAULIK等[31]通過SPS技術(shù)將粉末狀高熵合金AlFeCuCrMgx（x=0.5、1、1.7）燒結(jié)成塊體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單雙相固溶體轉(zhuǎn)變成了復(fù)雜多相結(jié)構(gòu)（AlFe型相、 BCC型相、Cu2Mg型相）。SHARMA等[32] 通過研究SPS燒結(jié)溫度對(duì)AlCuSiZnFe輕質(zhì)高熵合金相組成的影響發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金的相偏析和演化加劇，部分FCC固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC固溶體；當(dāng)溫度達(dá)到800℃ 時(shí)，體系有金屬間化合物（Cu15 Si4、 Fe2Al5、Cu9Al4、FeSi2、AlCu4 等）的生成。
目前，鮮有關(guān)于激光增材制造輕質(zhì)高熵合金的報(bào)道。相對(duì)于真空熔鑄法和機(jī)械合金化法，激光增材制造技術(shù)具有可制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品、產(chǎn)品綜合性能好、生產(chǎn)效率高等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在其他高熵合金的制備上已顯示出良好效果。激光增材制造技術(shù)主要包括激光熔覆沉積技術(shù)、激光選區(qū)熔化技術(shù)及激光熔覆涂層技術(shù)。LI等[33] 采用激光熔覆沉積技術(shù)制備了WxNbMoTa（x=0、0.16、0.33、0.53）系高熵合金。結(jié)果表明，激光增材制造技術(shù)的快速凝固特性，使得其晶粒和枝晶的平均尺寸分別為20 μm和4 μm, 小于真空電弧熔煉所制備出的試樣，且在細(xì)晶強(qiáng)化作用下硬度最高達(dá)497.6HV0.5。BRIF等[34]利用激光選區(qū)熔化技術(shù)制備了FeCoCrNi高熵合金。研究發(fā)現(xiàn)，其屈服強(qiáng)度為600MPa,比真空電弧熔煉獲得的試樣屈服強(qiáng)度（188MPa） 高3倍以上。陳歲元等[35] 采用激光熔覆技術(shù)在45鋼上制備了Fe38.8Al23.5Cr11.8Ni11.8 Si11.8C2.3 高熵合金涂層。結(jié)果表明，由于涂層體積較小，掃描速度較慢且快速過冷，使得成分偏析減小、固溶強(qiáng)化效果增強(qiáng)，其硬度達(dá)到了800HV0.5。
鑒于激光增材制造技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將其運(yùn)用到輕質(zhì)高熵合金的制備是未來發(fā)展的一個(gè)方向。此外，激光增材制造技術(shù)設(shè)備成本高、不宜大批量生產(chǎn)等也是必須面對(duì)的問題。
3 輕質(zhì)高熵合金的結(jié)構(gòu)特征
根據(jù)已報(bào)道輕質(zhì)高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)，可以將其分為3類：一是簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)，二是多相復(fù)雜結(jié)構(gòu)，三是非晶相結(jié)構(gòu)。
3.1 簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)
目前已報(bào)道的簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)一般為FCC或BCC（BCC較常見）。這主要是因?yàn)楦哽睾辖鸬母哽匦?yīng)增加了各主元間的相溶性，抑制了金屬間化合物的生成，如MENOU等[36] 制備了非等摩爾比的Al35Cr35Mn8Ti17 輕質(zhì)高熵合金，其結(jié)構(gòu)為單相BCC。YOUSSEF等[20] 制備了Al20Li20Mg10 Sc20Ti30 輕質(zhì)高熵合金，其球磨后為單相FCC結(jié)構(gòu)，經(jīng)500℃ 退火后轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)。
此外，還有一些輕質(zhì)高熵合金會(huì)形成簡(jiǎn)單雙相固溶體結(jié)構(gòu)，如MAULIK等[30] 制備了如圖1a所示的AlFeCuCrMgx（ x=0、0.5、1、1.7） 系輕質(zhì)高熵合金，發(fā)現(xiàn)AlFeCuCr及AlMg0.5FeCuCr為FCC+B1結(jié)構(gòu)；AlMgFeCuCr與AlMg1.7FeCuCr為B1 +B2結(jié)構(gòu)。圖1b顯示了AlFeCuCrMgx 系輕質(zhì)高熵合金的Mg含量與價(jià)電子濃度（VEC）之間的關(guān)系。由圖可知， 隨著Mg含量的增加，該輕質(zhì)高熵合金體系的VEC從7降到了5.5。當(dāng)VEC>6.4時(shí)，形成了FCC+BCC結(jié)構(gòu)；當(dāng)VEC<6.4時(shí)，形成了BCC結(jié)構(gòu)。這在一定程度驗(yàn)證了GUO等[17]提出的VEC判據(jù)。
盡管高熵效應(yīng)有益于阻礙金屬間化合物的生成，但影響輕質(zhì)高熵合金相形成的因素還有許多，如高熵合金的混合焓、原子尺寸差、價(jià)電子濃度等。此外，由于高熵合金的晶格畸變及緩慢擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)阻礙晶粒的形核和長(zhǎng)大，這將導(dǎo)致第二相的析出。因此，一些輕質(zhì)高熵合金往往會(huì)形成復(fù)雜的多相共存結(jié)構(gòu)。LI等[29] 研究了Mg元素對(duì)Mgx （ MnAlZnCu）100-x 系輕質(zhì)高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)，隨著Mg含量的增加，相結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，除HCP和Al-Mn二十面體準(zhǔn)晶相外，還形成了 α-Mg相和Mg7Zn3 相。SHAO等[37]制備了6種密度在2.64~2.75g·cm-3的Al-Mg基輕質(zhì)高熵合金，發(fā)現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu)均由 α-Al固溶體與金屬間化合物相組成，且隨著Al含量增加，金屬間化合物相的含量減少。YURCHENKO等[38]研究了Zr對(duì)AlNbTiVZrx（x=0、0.1、0.25、0.5、 1.0、1.5）系輕質(zhì)高熵合金的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Zr含量較低時(shí)，會(huì)在B2有序相的晶界處析出Zr5Al3相；隨著Zr含量的增加，合金會(huì)析出Zr5Al3 +Laves相，且析出相隨著Zr含量的增加而增加，如圖2所示（圖中1為B2相；2為Zr5Al3 相；3為L(zhǎng)aves相）。
圖1 AlFeCuCrMgx 系輕質(zhì)高熵合金的XRD圖和Mg含量與VEC的關(guān)系圖[30]
Fig.1 XRD pattern and relationship between Mg content and VEC of AlFeCuCrMgx light-weight high-entropy alloy [30]
圖2 AlNbTiVZrx 的背散射圖像[38]
Fig.2 Backscatter image of AlNbTiVZrx [38]
已報(bào)道的輕質(zhì)高熵合金主要為晶體結(jié)構(gòu)，但有些原子尺寸范圍大的輕質(zhì)高熵合金體系會(huì)形成非晶。CHEN等[39]制備了非晶輕質(zhì)高熵合金B(yǎng)eCoMgTi以及BeCoMgTiZn,并指出這兩種合金的原子尺寸范圍相差較大是導(dǎo)致非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的主要原因。ZHAO等[40] 制備了（Li 0.55Mg0.45 ） Zn20Ca20 Sr20Yb20 非晶輕質(zhì)高熵合金。圖3為其以20K·min-1冷卻時(shí)的DSC曲線。由DSC法測(cè)得（ Li 0.55Mg0.45） Zn20Ca20-Sr20Yb20 具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg≈323K）。LI等[41] 制備了具有生物醫(yī)療功能的Ca20Mg20Zn20-Sr20Yb20 輕質(zhì)高熵合金。體外試驗(yàn)表明，Ca20Mg20-Zn20 Sr20Yb20 能促進(jìn)成骨細(xì)胞的增殖和分化，且植入動(dòng)物體內(nèi)4周后未有明顯降解。
表2 列出了現(xiàn)已報(bào)道的部分輕質(zhì)高熵合金的相組成。大部分輕質(zhì)高熵合金多形成脆性的BCC相和金屬間化合物，這使得合金的韌性較低。張勇等[42]認(rèn)為在高熵合金中加入Cu、Ni有利于形成FCC固溶體。因此，可以嘗試在合金體系中適當(dāng)提升Cu、Ni含量來得到韌性較好的FCC固溶體或FCC與BCC共存的雙相固溶體結(jié)構(gòu)。
圖3 （Li 0.55Mg0.45）Zn20Ca20 Sr20Yb20 的DSC曲線[40]
Fig.3 DSC curve of（Li 0.55Mg0.45）Zn20Ca20 Sr20Yb20 [40]
表2 部分輕質(zhì)高熵合金的密度、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)、制備工藝以及相組成
Table2 Density, parameters, preparation process and phase composition of some light-weight high-entropy alloys
Note:ρ represents the density; δ represents the difference in atomic radius; ΔH mix represents the enthalpy of mixing; ΔS mix represents the entropy of mixing; Ω represents the related parameters; VEC represents the valence electron concentration; AM represents the vacuum arc-melting; IM represents the vacuum inductive-melting; MA represents the mechanical alloying; SPS represents the spark plasma sintering.
4 輕質(zhì)高熵合金的性能
目前，對(duì)于輕質(zhì)高熵合金性能的研究主要集中于硬度及室溫力學(xué)性能。近年來有關(guān)輕質(zhì)高熵合金耐腐蝕性、抗氧化性及其他性能的報(bào)道也有所涉及， 但相對(duì)較少。
高熵合金的硬度與其主元元素種類、原子半徑及含量密切相關(guān)。目前已報(bào)道輕質(zhì)高熵合金的硬度因體系不同相差很大。STEPANOV等[43-44] 通過研究Cr、Al元素對(duì)輕質(zhì)高熵合金AlCrxNbTiV和Al xNbTiVZr體系力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著Cr、Al元素含量的增加，合金的硬度隨之增高。分析認(rèn)為是由于Cr、Al元素對(duì)輕質(zhì)高熵合金AlCrxNbTiV和Al xNbTiVZr體系力學(xué)性能的影響，隨著Cr、Al元素含量的增加，合金的硬度隨之增高。分析認(rèn)為是由于Cr、Al含量的增加使得Laves相增多，從而提高了合金硬度。LI等[29] 研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mg元素的增加， Mgx（MnAlZnCu）100-x（x=20、33、43、45.6、50）系輕質(zhì)高熵合金的硬度反而減小，由431HV0.2 降到178HV0.2,并指出這是由于合金固溶強(qiáng)化作用減弱所致。在輕質(zhì)高熵合金體系中加入微量元素也會(huì)增加其硬度。史鵬飛[45] 在AlTiNiMn中加入B元素，發(fā)現(xiàn)該體系晶格畸變加劇，固溶強(qiáng)化效果增強(qiáng)，合金硬度有所提高，最高達(dá)到7 790MPa。HUANG等[22]在AlCrTiV中加入B、C、Si以引入第二相，從而提高了合金體系的硬度，在保證密度接近鈦合金的同時(shí)，硬度高達(dá)710HV0.2。此外，輕質(zhì)高熵合金的加工工藝和熱處理工藝也對(duì)其硬度有一定影響。張一村[46] 發(fā)現(xiàn)，AlTiVZr0.2B0.2 輕質(zhì)高熵合金的硬度隨燒結(jié)溫度的升高先增加后下降。1 100℃ 下制備的AlTiVZr0.2B0.2 具有最高硬度809.7HV0.1,明顯高于TC4鈦合金的334.6HV0.1。HAMMOND等[47] 發(fā)現(xiàn)，AlFeMgTiZn輕質(zhì)高熵合金粉末的硬度隨著退火溫度的升高先升高后降低，當(dāng)退火溫度為600℃ 時(shí)， 其硬度最高為8.1GPa,分析認(rèn)為這種變化與元素的偏析有關(guān)。
目前，輕質(zhì)高熵合金通常用壓縮性能表征其強(qiáng)度、塑性等力學(xué)性能。影響輕質(zhì)高熵合金壓縮性能的因素主要有合金元素類型、應(yīng)變速率、熱處理工藝等。添加合金元素除可引起晶格畸變、增加固溶強(qiáng)化效果外，還可與合金主元作用來改變晶體結(jié)構(gòu)，生成有序相，從而改變輕質(zhì)高熵合金的力學(xué)性能。陳永星等[48]發(fā)現(xiàn)在Al 0.5CoCu0.5NiSi輕質(zhì)高熵合金中加入微量V元素后，合金的相結(jié)構(gòu)保持不變，但晶格常數(shù)變大、晶格畸變效果加劇。加入V后的合金，抗壓強(qiáng)度比母合金提高了近270MPa。SHAO等[37]發(fā)現(xiàn)AlMgZnCuSi系輕質(zhì)高熵合金的強(qiáng)度及塑性隨著Al含量增加而有所改善。Al含量提高使得塑性較好的 α-Al固溶相增多，金屬間化合物減少。當(dāng)Al含量為85%時(shí)，AlMgZnCuSi系輕質(zhì)高熵合金的抗壓強(qiáng)度為814MPa;當(dāng)為90%時(shí)，高熵合金的塑性應(yīng)變極限為32.7%。由Hollomon公式可知，應(yīng)變速率在一定程度上對(duì)合金的力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生影響。TIAN等[49] 研究了不同應(yīng)變速率下，AlCoCrFeNi輕質(zhì)高熵合金的強(qiáng)度。結(jié)果表明，隨著應(yīng)變速率的增大，不同溫度下，AlCoCrFeNi的強(qiáng)度隨之增加， 如圖4所示。此外，改變熱處理工藝也可以改善輕質(zhì)高熵合金的力學(xué)性能。STEPANOV等[50] 研究了退火處理對(duì)Al 0.5CrNbTi2V0.5 輕質(zhì)高熵合金壓縮性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)退火處理后，Al 0.5CrNbTi2V0.5 高熵合金的室溫壓縮屈服強(qiáng)度提高了近100MPa。此外，隨著退火溫度的升高，壓縮屈服強(qiáng)度逐步降低， 韌性逐步提高。
圖4 AlCoCrFeNi在不同應(yīng)變速率下的斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨變形溫度的變化[49]
Fig.4 Changes of fracture strength and yield strength of AlCoCrFeNi with deformation temperature at different strain rates [49]
表3 列出了目前已報(bào)道的部分輕質(zhì)高熵合金力學(xué)性能。可以看出，輕質(zhì)高熵合金具有較高硬度和強(qiáng)度，但塑性較差。因此，在保證高強(qiáng)度的同時(shí)，提高塑性能力是輕質(zhì)高熵合金未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。提高輕質(zhì)高熵合金的塑性能力，可有以下幾種思路作為參考：①開發(fā)具有FCC相與BCC相雙相共存的固溶體結(jié)構(gòu)輕質(zhì)高熵合金體系。②細(xì)化晶粒。③形成孿晶提高塑性。孿晶既可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)又可以吸收位錯(cuò)，從而增強(qiáng)塑性能力。④引入納米第二相粒子提高塑性。⑤利用相變誘發(fā)塑性（ TRIP） 和孿生誘發(fā)塑性（TWIP）技術(shù)提高塑性。
高熵合金的“雞尾酒” 效應(yīng)賦予了輕質(zhì)高熵合金擁有優(yōu)良的耐腐蝕、高溫抗氧化等性能。已有學(xué)者對(duì)輕質(zhì)高熵合金的耐腐蝕、高溫抗氧化等性能進(jìn)行了研究，并獲得了理想效果。
TAN等[51] 對(duì)Al2NbTi3V2Zr輕質(zhì)高熵合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3 溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其自腐蝕電流密度比Ti64鈦合金低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)，抗腐蝕性能高于Ti64鈦合金。QIU等[52] 對(duì)AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金在0.6mol/L NaCl溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)AlTiVCr比純鋁和304不銹鋼更能有效抑制點(diǎn)蝕萌生，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的耐腐蝕性能。O′BRIEN等[53] 制備了一種低成本的輕質(zhì)高熵合金AlFeMnSi, 并研究了AlFeMnSi在0.6mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，圖5為其動(dòng)電位極化曲線和在0.6mol/L NaCl溶液中的波特圖。由圖可知，AlFeMnSi合金的腐蝕電位低于304不銹鋼，但兩種合金的擊穿電位、腐蝕電流密度和總鈍化電流密度相近。因此，AlFeMnSi表現(xiàn)出了與304不銹鋼相當(dāng)?shù)牧己媚透g性能。
表3 部分輕質(zhì)高熵合金的力學(xué)性能
Table3 Mechanical properties of light-weight high-entropy alloys
Note:σ0.2 represents the yield strength; σp represents the fracture strength; ε represents the plastic strain;-represents the data unreported.
TSENG等[28]研究了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質(zhì)高熵合金的高溫抗氧化性能。圖6顯示了Al20Be20Fe10 Si15Ti35 輕質(zhì)高熵合金和其他幾種商業(yè)合金的氧化曲線。由圖可知，在相同溫度、相同時(shí)間下， Al20Be20Fe10 Si15Ti35 的氧化增重明顯小于Ti6Al4V合金，稍遜于IN738LC合金。這表明該輕質(zhì)高熵合金在700℃和900℃下有著優(yōu)異的抗氧化性能。分析認(rèn)為，這是由于Al、Si元素在合金表面形成了氧化膜阻止了后續(xù)氧的腐蝕。譚欣榮等[54] 研究發(fā)現(xiàn)，Al2NbTi3V2Zr輕質(zhì)高熵合金的抗氧化能力與高熵合金中富Zr相（Zr-Al基金屬間化合物）有關(guān)，高溫氧化下，Zr易形成不致密的氧化膜，降低合金的高溫抗氧化性。MOHSEN等[55]研究了AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金的高溫抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)AlTiVCr在高溫氧化時(shí)，能夠形成多層氧化膜。圖7為AlTiVCr輕質(zhì)高熵合金在900℃ 下24h氧化后的SEM和EDS圖。可看出，氧化膜外層為V2O5,中間層為含Cr、V的TiO2 和（Al,Cr）2O3,內(nèi)層為TiO2 和Al2O3。由于V2O5 的熔點(diǎn)（690℃）和沸點(diǎn)（1 750℃）較低， 使得其在高溫下易揮發(fā)或熔化，不具備保護(hù)性質(zhì)。因此， AlTiVCr在900℃ 下24h的氧化增重為17.4mg·cm-2。MOHSEN分析認(rèn)為，提高Al含量， 可使合金抑制鈦釩氧化物形成，確保形成具有保護(hù)性的Al2O3 氧化膜。
輕質(zhì)高熵合金的高溫抗氧化能力強(qiáng)弱主要取決于能否形成連續(xù)致密且穩(wěn)定的保護(hù)性氧化膜。根據(jù)目前報(bào)道，可形成保護(hù)性氧化膜的元素有Al、Cr、Si等。此外，在合金體系中加入活性元素如Y、Hf等， 會(huì)提高氧化膜與基體的黏附性，從而增強(qiáng)高溫抗氧化能力。因此，未來可探索活性元素對(duì)AlCrSi系輕質(zhì)高熵合金的高溫抗氧化性能的影響。需注意的是，若AlCrSi系輕質(zhì)高熵合金中Si含量過多，會(huì)導(dǎo)致合金體系形成金屬間化合物，進(jìn)而影響合金的力學(xué)性能。
圖5 AlFeMnSi使用0.167mV/s電位掃描率收集的動(dòng)電位極化曲線和在0.6mol/L NaCl溶液中的波特圖[53]
Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AlFeMnSi and 304stainless steel collected using a potential scanning rate of 0.167mV/s, and Bode plot of AlFeMnSi and 304stainless steel in 0.6mol/L NaCl solution [53]
圖6 Al20Be20Fe10 Si15Ti35 的氧化曲線[28]
Fig.6 Oxidation curve of Al20Be20Fe10 Si15Ti35 [28]
圖7 AlTiVCr 900℃氧化后的SEM和EDS圖[55]
Fig.7 SEM and EDS diagrams of AlTiVCr oxidized at 900℃ [55]
5 結(jié)論與展望
目前對(duì)于輕質(zhì)高熵合金的探索仍處于初期階段。在面臨諸多問題的同時(shí)，也為輕質(zhì)高熵合金的深入研究指明了方向。綜合已有報(bào)道，有關(guān)輕質(zhì)高熵合金研究的主要問題可總結(jié)為如下4個(gè)方面：
（1） 輕質(zhì)高熵合金的設(shè)計(jì)缺乏可靠的理論指導(dǎo)。目前，輕質(zhì)高熵合金的設(shè)計(jì)主要依據(jù)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法，而經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法并不適用于所有合金體系，依然需要通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷修正。盡管一些學(xué)者通過CALPHAD法、第一性原理計(jì)算等輔助設(shè)計(jì)了一些輕質(zhì)高熵合金并獲得了較理想效果，但合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的不完善導(dǎo)致模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果不能完全匹配。因此，未來應(yīng)不斷完善輕質(zhì)高熵合金數(shù)據(jù)庫， 并結(jié)合第一性原理輔助優(yōu)化輕質(zhì)高熵合金的組元設(shè)計(jì)。同時(shí)，可根據(jù)性能需要，開發(fā)完善輕質(zhì)高熵合金體系。例如，繼續(xù)降低合金密度，可選擇密度小的Al、Mg、B等元素，設(shè)計(jì)AlMgB系輕質(zhì)高熵合金。增強(qiáng)耐磨能力，可加入能細(xì)化組織提高強(qiáng)度硬度的V元素或加入B、Si元素形成硬質(zhì)的金屬間化合物，或加入陶瓷形成新型輕質(zhì)高熵復(fù)合材料等。
（2） 目前所報(bào)道的輕質(zhì)高熵合金大多以真空熔鑄法和機(jī)械合金化法制備。相對(duì)于這兩種方法，激光增材制造技術(shù)有著可制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)。此外，激光增材制造技術(shù)可以制備塊體材料和涂層材料。其實(shí)相比于塊體，涂層在具有優(yōu)異性能的同時(shí)，節(jié)省了原料，降低了成本，縮短了生產(chǎn)周期，而關(guān)于輕質(zhì)高熵合金涂層的研究卻鮮有報(bào)道。因此，未來可加大激光增材制造輕質(zhì)高熵合金的研究，探索激光增材制造輕質(zhì)高熵合金塊體材料和涂層材料的聲光電磁熱力等多方面性能，為輕質(zhì)高熵合金的工業(yè)化應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。
（3） 現(xiàn)有輕質(zhì)高熵合金的相結(jié)構(gòu)大多含BCC固溶體及金屬間化合物，這嚴(yán)重影響了輕質(zhì)高熵合金的塑性，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。未來可以開發(fā)含有Cu、Ni元素的輕質(zhì)高熵合金體系以獲得韌性較好的FCC固溶體或FCC與BCC共存的雙相固溶體結(jié)構(gòu)。此外， 還可通過大塑性變形技術(shù)（SPD）細(xì)化晶粒、利用相變誘發(fā)塑性（TRIP）和孿生誘發(fā)塑性（TWIP）技術(shù)等思路來提高輕質(zhì)高熵合金的塑性。
（4） 目前關(guān)于輕質(zhì)高熵合金性能的研究不夠全面。因此，未來在完善力學(xué)性能、耐磨耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能研究的同時(shí)，還要兼顧其他性能的探討，如熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、含有磁性元素FeNi基輕質(zhì)高熵合金的磁學(xué)性能、抗輻照性能等，完善輕質(zhì)高熵合金的理論基礎(chǔ)。
總之，輕質(zhì)高熵合金是發(fā)展現(xiàn)有輕質(zhì)材料的新方向，具有極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。輕質(zhì)高熵合金體系雖然現(xiàn)階段尚不成熟，許多問題亟待解決，但已有研究充分證明，其性能優(yōu)勢(shì)是傳統(tǒng)輕質(zhì)合金無法比擬的。隨著輕質(zhì)高熵合金體系研究的不斷深入及完整化，其必將在未來的工業(yè)領(lǐng)域中有著出色表現(xiàn)。
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