摘要

作為目前主要的電力供應(yīng)設(shè)備和CO2排放場(chǎng)所，隨著“碳達(dá)峰-碳中和”目標(biāo)的提出，燃煤發(fā)電鍋爐逐漸向零碳/低碳排放的生物質(zhì)發(fā)電鍋爐和生物質(zhì)-燃煤混燒發(fā)電鍋爐方向發(fā)展。燃煤及生物質(zhì)中含硫、含氯組分的腐蝕及磨損行為對(duì)鍋爐安全長(zhǎng)效運(yùn)行構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此，沉積防護(hù)涂層成為提高鍋爐耐蝕耐磨性能的便捷高效手段。本文綜述了目前燃煤鍋爐、生物質(zhì)鍋爐及生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐基體材料和防護(hù)涂層在高溫腐蝕及沖蝕磨損方面的研究成果，針對(duì)燃煤及生物質(zhì)燃燒環(huán)境，總結(jié)了高溫硫酸鹽腐蝕及堿金屬氯化物腐蝕機(jī)理，闡述了生物質(zhì)-燃煤混燒環(huán)境中灰沉積-沖擊機(jī)制，介紹了目前鍋爐基體材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，歸納了在腐蝕和磨損不同環(huán)境下合金涂層、陶瓷涂層、金屬陶瓷涂層的設(shè)計(jì)原則、制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀。指出了當(dāng)前鍋爐防護(hù)研究亟待解決的問(wèn)題，包括：熱腐蝕機(jī)理研究不深入，缺乏準(zhǔn)確的腐蝕-磨損預(yù)測(cè)模型，防護(hù)涂層種類較少。最后，提出采用材料基因組工程及機(jī)器學(xué)習(xí)方法來(lái)加速材料研發(fā)，開展腐蝕-磨損機(jī)理及多因素耦合模型的研究，同時(shí)強(qiáng)調(diào)粉末合成設(shè)計(jì)-涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)-服役性能評(píng)價(jià)一體化研究對(duì)新型防護(hù)涂層研發(fā)的重要性。

關(guān)鍵詞： 硫腐蝕 ; 氯腐蝕 ; 沖蝕磨損 ; 發(fā)電鍋爐 ; 防護(hù)涂層

隨著近幾十年全球范圍內(nèi)工業(yè)化進(jìn)程的加快，以化石燃料為基礎(chǔ)的能源設(shè)施得到前所未有的發(fā)展，化石燃料的燃燒已使全球每年CO2排放量超過(guò)2.4 × 1010 t，這其中一半的CO2排放量來(lái)自電力部門[1~4]。截止2016年，燃煤電廠CO2排放量達(dá)到3.0 × 1011 t[5,6]，大規(guī)模的CO2排放造成碳循環(huán)失衡，使得全球生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重[7]。因此，降低CO2排放被各國(guó)提上日程[8,9]。

在電力供應(yīng)方面，我國(guó)大力發(fā)展非化石能源，加速能源清潔低碳轉(zhuǎn)型，非化石能源消費(fèi)比重超過(guò)15%，可再生能源每年新增裝機(jī)占比超過(guò)50%[9]。截至2019年底，煤電總裝機(jī)規(guī)模為1.04 × 109 kW，可再生能源發(fā)電裝機(jī)達(dá)到7.94 × 108 kW，其中水電裝機(jī)3.56 × 108 kW，風(fēng)電裝機(jī)2.1 × 108 kW，光伏發(fā)電裝機(jī)2.04 × 108 kW，生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)2.254 × 107 kW，分別同比增長(zhǎng)1.1%、14.0%、17.3%和26.6%，在運(yùn)核電機(jī)組規(guī)模4.874 × 107 kW[9,10]。煤炭作為我國(guó)第一大能源，到2050年仍將占一次能源消費(fèi)比例的35%[11]，降低燃煤供電比例將是今后燃煤發(fā)電技術(shù)的重點(diǎn)研發(fā)方向。生物質(zhì)能作為全球第四大能源，在燃燒過(guò)程中釋放的CO2量和生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的CO2量相當(dāng)，使其成為一種CO2中性燃料。因此，具有碳捕獲和存儲(chǔ)的生物質(zhì)能被認(rèn)為是唯一的大規(guī)模CO2負(fù)排放技術(shù)解決方案[12,13]，生物質(zhì)發(fā)電成為現(xiàn)有燃煤電廠潛在的可再生能源替代方案而受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[14~16]。燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電作為一項(xiàng)成熟且經(jīng)濟(jì)可行的CO2減排技術(shù)，其不僅可以減少燃煤電廠含硫、含氮煙氣的排放[17,18]，也可以在保證發(fā)電效率的同時(shí)提高燃燒效率[19,20]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球在運(yùn)燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電廠已達(dá)230余所，且大多數(shù)采用生物質(zhì)-燃煤混燒發(fā)電技術(shù)[21]，這些耦合燃燒電廠主要分布在歐洲和北美，隨著巴黎氣候協(xié)定的生效，多國(guó)制定了零煤發(fā)電戰(zhàn)略，生物質(zhì)-燃煤混燒已向大容量機(jī)組、高比例混燒方向發(fā)展，甚至在英國(guó)、丹麥、芬蘭、加拿大、美國(guó)等國(guó)出現(xiàn)了純生物質(zhì)燃燒發(fā)電電廠[22~24]。

煤炭作為我國(guó)的主體能源，燃煤發(fā)電在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間仍將是我國(guó)主要的電力供應(yīng)方式，鍋爐作為重要的能量轉(zhuǎn)換及碳源轉(zhuǎn)換設(shè)備，其穩(wěn)定運(yùn)行將關(guān)系到能源轉(zhuǎn)型政策下經(jīng)濟(jì)社會(huì)的平穩(wěn)發(fā)展。同時(shí)，我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，大力發(fā)展生物質(zhì)-燃煤混燒及生物質(zhì)直燃技術(shù)將是降低煤電裝機(jī)量的重要途徑，國(guó)家能源局已于2017年啟動(dòng)生物質(zhì)混燒發(fā)電試點(diǎn)工作[25]，合理發(fā)展以農(nóng)林生物質(zhì)、生物質(zhì)成型燃料等為燃料的生物質(zhì)鍋爐的推廣使用[9]，將是我國(guó)能源體系平穩(wěn)發(fā)展和過(guò)渡轉(zhuǎn)型的重要橋梁。

“鍋爐四管”是鍋爐組件中重要的熱量交換部件，煤炭、生物質(zhì)等燃料燃燒過(guò)程產(chǎn)生的灰渣使管壁受熱面長(zhǎng)期遭受積灰腐蝕和沖蝕磨損[26~30]，管壁變薄引起的爆管事故導(dǎo)致鍋爐停機(jī)，對(duì)電廠發(fā)電效率及經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大影響。對(duì)于燃煤鍋爐，爐管受熱面主要遭受含硫煤燃燒形成的硫化物鹽腐蝕，同時(shí)也存在一些低品位煤及高堿性煤燃燒產(chǎn)生的釩酸鹽、氯化物鹽腐蝕[31~33]，鍋爐運(yùn)行過(guò)程中未完全燃燒的煤灰等顆粒物沖刷爐壁也造成高溫沖蝕磨損[34~36]。對(duì)于生物質(zhì)鍋爐，農(nóng)作物秸稈等燃燒形成的堿金屬氯化物鹽容易沉積在低溫管壁上形成積灰腐蝕[37~39]，同時(shí)也存在飛灰等對(duì)管壁的沖刷[40~42]。對(duì)于生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐，其在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的含硫、含氯、含釩鹽等沉積在管壁上造成熱腐蝕，同時(shí)煤灰和生物質(zhì)灰也對(duì)管壁造成沖蝕磨損[43,44]。目前鍋爐基體材料仍然使用以合金特鋼、不銹鋼等為主的傳統(tǒng)金屬材料[45~48]，同時(shí)也有部分使用鎳基和鈷基等高溫合金材料[49~54]。雖然新型合金材料的開發(fā)和使用能夠在一定程度上提高鍋爐在高溫環(huán)境中的耐蝕耐磨性能，但高昂的成本和整體性能受限仍只能部分應(yīng)用。鑒于此，使用表面工程技術(shù)在鍋爐管壁受熱面制備高溫防護(hù)涂層，不僅大大降低爆管泄露引起的安全事故概率，而且能夠因減緩受熱面灰渣沉積而提高發(fā)電效率，因此降低發(fā)電鍋爐的碳排放。熱噴涂技術(shù)作為能源領(lǐng)域常用的表面防護(hù)涂層制備方法，其主要包括超音速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等，可制備涂層涵蓋金屬、金屬陶瓷及陶瓷材料，可滿足發(fā)電鍋爐不同燃燒溫度及環(huán)境下的耐蝕耐磨要求[55~58]。同時(shí)，熱噴涂操作工藝簡(jiǎn)便、沉積效率高、涂層結(jié)合強(qiáng)度高、環(huán)境污染小，越來(lái)越多的研究開始關(guān)注熱噴涂涂層在高溫含硫、含氯環(huán)境下的服役性能，也為推廣生物質(zhì)能應(yīng)用、促進(jìn)鍋爐碳中和轉(zhuǎn)型奠定基礎(chǔ)。

本文綜述了目前燃煤鍋爐、生物質(zhì)鍋爐及生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐基體材料和防護(hù)涂層在高溫腐蝕及沖蝕磨損方面的研究成果，首先闡述發(fā)電鍋爐在高溫復(fù)雜服役環(huán)境下的運(yùn)行現(xiàn)狀和失效機(jī)理，其次介紹鍋爐基體材料目前的發(fā)展及應(yīng)用狀況，再次介紹在腐蝕和磨損等不同環(huán)境下涂層材料選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，然后介紹鍋爐防護(hù)用合金涂層、陶瓷涂層、金屬陶瓷涂層的研究熱點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對(duì)防護(hù)涂層在腐蝕、磨損方面的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要總結(jié)，提出了燃煤鍋爐、生物質(zhì)鍋爐防護(hù)領(lǐng)域目前亟待解決的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)發(fā)電鍋爐防護(hù)涂層的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 發(fā)電鍋爐材料在復(fù)雜服役環(huán)境下的失效機(jī)理

1.1 燃煤鍋爐

1.1.1 運(yùn)行現(xiàn)狀

燃煤電廠作為目前主要的電力供應(yīng)部門，也是工業(yè)碳排放的主要來(lái)源。為實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”[59]，發(fā)展更高效率燃煤火電機(jī)組技術(shù)成為提效降耗的主要途徑，超臨界、超超臨界鍋爐發(fā)電技術(shù)作為國(guó)際上先進(jìn)的燃煤發(fā)電技術(shù)受到各國(guó)關(guān)注。將600 MW發(fā)電機(jī)組蒸汽參數(shù)由600℃、25 MPa提高到700℃、35 MPa，發(fā)電機(jī)組熱效率由43%提高至49%，則每年節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約1.05 × 105 t，CO2排放量降低約2.9 × 105 t[60,61]。然而，蒸汽參數(shù)提高將導(dǎo)致包括水冷壁、過(guò)熱器、再熱器、省煤器在內(nèi)的“鍋爐四管”所承受的溫度和壓力提高，使得鍋爐爆管事故發(fā)生率增加。圖1[57]為發(fā)電鍋爐“四管”分布示意圖。煤炭中S、V等雜質(zhì)在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生SO2、SO3、H2S等含硫煙氣，對(duì)水冷壁造成高溫?zé)煔飧g[62]，高溫下與堿金屬元素形成硫酸鹽、釩酸鹽等，在過(guò)熱器、再熱器管壁上積灰、結(jié)渣，形成熱腐蝕[63,64]，省煤器區(qū)域煙氣流速高、灰質(zhì)堅(jiān)硬會(huì)對(duì)管壁造成嚴(yán)重磨損[65]，這些都對(duì)鍋爐材料高溫強(qiáng)度及耐磨耐蝕性能提出了更高要求。

圖1   發(fā)電鍋爐“四管”分布示意圖[57]

1.1.2 硫酸鹽腐蝕機(jī)制

S是一種強(qiáng)氧化性腐蝕劑，其在高溫下主要發(fā)生2種類型反應(yīng)[66]：(1) S與燃?xì)夥磻?yīng)產(chǎn)生SO2、H2S等氣體，形成金屬硫化-氧化；(2) SO2、SO3等與其他堿金屬形成熔融硫酸鹽熱腐蝕。

S在高溫環(huán)境中與O2結(jié)合形成SO2，在SO2分壓()達(dá)到臨界值時(shí)，F(xiàn)e、Cr等金屬的硫化速率常數(shù)都很高，并且比同等條件下的金屬氧化反應(yīng)更快。Cr的硫化速率比相應(yīng)的氧化速率快4~5個(gè)數(shù)量級(jí)，大多數(shù)含Cr耐熱合金在富含SO2氣氛中難以形成保護(hù)性氧化膜，SO2造成的硫化-氧化過(guò)程如下[67,68]：

 

鍋爐燃燒過(guò)程中，SO2與其他堿金屬反應(yīng)形成Na2SO4、K2SO4等，沉積在材料表面形成熱腐蝕。根據(jù)鹽膜熔點(diǎn)(melting point，Tm)、露點(diǎn)(dew point，Td)以及鹽膜組分的影響將熱腐蝕分為2類[66,69]：(1) I型熱腐蝕：環(huán)境溫度介于鹽膜熔點(diǎn)和露點(diǎn)之間(750~900℃)，鹽膜呈液態(tài)附著在材料表面，液態(tài)鹽膜作為離子熔體與金屬或合金直接發(fā)生電化學(xué)機(jī)制腐蝕，保護(hù)性氧化膜在界面處發(fā)生溶解-再沉淀過(guò)程；(2) II型熱腐蝕：環(huán)境溫度低于鹽膜熔點(diǎn)(600~750℃)，鹽膜呈固態(tài)附著在材料表面，當(dāng)燃燒過(guò)程形成混合鹽膜或單一鹽膜與材料反應(yīng)形成其他溶質(zhì)鹽時(shí)，鹽膜呈共晶體系使得熔點(diǎn)下降，保護(hù)性氧化膜發(fā)生酸性溶解或活化腐蝕使得熱腐蝕過(guò)程加速。

燃煤鍋爐工作溫度通常達(dá)到900℃以上，燃燒過(guò)程中形成的Na2SO4熔點(diǎn)為884℃，材料表面產(chǎn)生以Na2SO4為主的I型熱腐蝕[70]；部分組件工作溫度低于700℃，材料表面形成Na2SO4-MSO4 (M = Ni、Co等)型共晶體系，使熔點(diǎn)降低，材料發(fā)生II型熱腐蝕降解[70]；同時(shí)Na3Fe(SO4)3、K3Fe(SO4)3等也使材料表面發(fā)生熔鹽熱腐蝕降解。部分硫酸鹽、焦硫酸鹽及共晶鹽熔點(diǎn)如表1[63,71]所示。硫酸鹽腐蝕過(guò)程如下[67]：

 

表1   部分硫酸鹽、焦硫酸鹽及共晶鹽的熔點(diǎn)[63,71]

材料表面形成的保護(hù)性氧化膜，如NiO、Cr2O3、Co3O4、Fe2O3等，與熔鹽接觸會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕溶解失效。熔融Na2SO4的相對(duì)酸度/堿度決定了腐蝕產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度及腐蝕反應(yīng)速率，如式(5)中Na2SO4-Na2O-SO3所示反應(yīng)，Na2SO4熔鹽酸/堿度類似水解離成酸/堿離子的pH測(cè)量，Na2SO4熔鹽中Na2O作為堿性標(biāo)識(shí)物，SO3作為酸性標(biāo)識(shí)物，酸/堿度計(jì)算公式如下[63]：

 

式中，a為活度系數(shù)，為Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。

 

金屬氧化物在熔融Na2SO4中的溶解度和溶解機(jī)理取決于

標(biāo)識(shí)的熔鹽酸堿度[63]，高于8.4為堿性熔體，低于8.4為酸性熔體。文獻(xiàn)[72~76]中計(jì)算了NiO、Cr2O3、Co3O4、Fe3O4、Al2O3在1200 K純Na2SO4熔體中的酸/堿度函數(shù)，氧化物的堿性溶解如式(14)~(16)所示，酸性溶解如式(17)~(19)所示[63]：

 

圖2[63]為熔融硫酸鹽誘導(dǎo)熱腐蝕示意圖。在熱腐蝕初期，燃燒形成的硫酸鹽附著在金屬基體表面，同時(shí)基體材料表面形成保護(hù)性氧化膜(圖2a[63])；隨著熱腐蝕進(jìn)行，硫酸鹽熔化成鹽膜覆蓋在基體表面，阻隔基體與氣相接觸(圖2b[63])；熔融鹽膜通過(guò)活性部位如縫隙、孔洞、晶界缺陷等處不斷滲入并溶解保護(hù)性氧化膜，形成金屬硫化物或金屬硫酸鹽(圖2c[63])；熱腐蝕后期，熔鹽同時(shí)與基體材料、氧化膜反應(yīng)形成電化學(xué)機(jī)制不均勻腐蝕，加速材料失效(圖2d[63])。

圖2   熔融硫酸鹽誘導(dǎo)熱腐蝕示意圖[63]

燃煤中其他雜質(zhì)(如V)在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生酸性V2O5，同時(shí)V2O5與Na2SO4形成堿性NaVO3：

 

Na2SO4-V2O5/Na2SO4-NaVO3形成共晶熔鹽[77]，低溫下加速材料失效。產(chǎn)生的SO3使得熔鹽/氧化物界面氧活性降低，使得Cr2O3、Al2O3等氧化物分解，失去保護(hù)性。Montero和Galetz[78]也發(fā)現(xiàn)，在高Cr、Al含量合金中，Cr、Al與V2O5反應(yīng)形成CrVO4、AlVO4，使得合金元素被消耗而產(chǎn)生嚴(yán)重內(nèi)硫化。

1.1.3 磨損機(jī)制

燃煤鍋爐煙氣中含有大量煤灰、飛灰等硬質(zhì)顆粒，隨煙氣流動(dòng)對(duì)鍋爐受熱面造成磨損，其顯著特點(diǎn)是磨損區(qū)域不均勻，通常只出現(xiàn)在過(guò)熱器、再熱器煙氣入口處以及省煤器煙氣側(cè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，因鍋爐受熱面磨損造成的爆管事故占鍋爐運(yùn)行總事故的45%~50%[65]，44%的電廠都受到省煤器磨損問(wèn)題影響[79]。由于鍋爐運(yùn)行過(guò)程中受熱面磨損受到燃煤品質(zhì)和運(yùn)行參數(shù)的影響而具有不確定性，最早由美國(guó)電力研究協(xié)會(huì)(EPRI)提出燃煤鍋爐總體磨損性數(shù)學(xué)模型(式(21)[80])，為描述磨損嚴(yán)重程度提供了量化借鑒。

 

式中，fE為煤灰總體磨損性，IC為煤的磨損性系數(shù)，fBO為鍋爐運(yùn)行因素對(duì)總體磨損性的影響系數(shù)。

在鍋爐總體磨損模型基礎(chǔ)上，研究人員提出了不同方法和模型來(lái)預(yù)測(cè)燃煤鍋爐磨損特性。Jin等[81]使用浸入邊界法進(jìn)行直接數(shù)值模擬，研究了粒子對(duì)管道近側(cè)壁和側(cè)壁的碰撞和磨損，粒子Stokes數(shù)為0時(shí)，粒子為完全示蹤劑跟隨流體運(yùn)動(dòng)，當(dāng)Stokes數(shù)較大時(shí)，粒子慣性主導(dǎo)運(yùn)動(dòng)，隨著Stokes數(shù)增大，近側(cè)壁侵蝕更加嚴(yán)重，而側(cè)壁較高的碰撞頻率導(dǎo)致較低的侵蝕。Orumbayev等[82]給出了單個(gè)球型粒子運(yùn)動(dòng)方程并提出粒子群均方速率模型，通過(guò)粒子向下運(yùn)動(dòng)時(shí)的最大均方根速率計(jì)算磨損量，當(dāng)煙氣速率達(dá)到10 m/s時(shí)，粒子向上移動(dòng)而使磨損率下降10%~15%。除粒子運(yùn)動(dòng)對(duì)磨損的影響外，不同材料在侵蝕環(huán)境下的性能也影響總體磨損率。Singh和Mishra[83]研究了SAE 208、SAE 213-T12和SAE 213-T91的抗沖蝕性能，高硬度和高Cr含量的SAE 213-T12和SAE 213-T91在室溫和400℃環(huán)境下都具有較好的抗沖蝕性能。Sagayaraj等[84]研究了煤灰粒度、速率、沖擊角度對(duì)退火和未退火處理的SA210GrA1的侵蝕作用，在相同煤灰粒度和速率情況下，沖擊角度為30°時(shí)材料磨損率最大，退火處理后材料抗沖蝕性提高。Yun等[85]研究了氧化膜對(duì)Alloy 690在蒸汽環(huán)境下磨損的影響，隨著氧化時(shí)間增加，Alloy 690磨損率隨表面形成的Cr2O3膜厚度增加而減小。由于燃煤鍋爐磨損復(fù)雜性，沖蝕-磨損相關(guān)研究較少，且模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值仍存在差距，磨損機(jī)制仍需進(jìn)行深入研究。

1.2 生物質(zhì)鍋爐

1.2.1 運(yùn)行現(xiàn)狀

目前中國(guó)70%的電力由燃煤電廠提供，為實(shí)現(xiàn)中國(guó)2060年碳中和目標(biāo)，推廣生物質(zhì)鍋爐發(fā)電勢(shì)在必行[86]。生物質(zhì)作為碳中和能源，根據(jù)來(lái)源可分為4類：(1) 木質(zhì)生物質(zhì)，包括森林殘留物(樹木、枯葉等)、景觀美化殘留物(盆栽等)及工業(yè)木材殘留物(木屑等)；(2) 農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，包括農(nóng)作物秸稈、農(nóng)業(yè)收獲殘留物、食品工業(yè)殘留物及草原草甸；(3) 廢棄物，包括城市固體廢棄物、商業(yè)垃圾及建筑垃圾；(4) 糞便，包括畜牧場(chǎng)漿液/糞便和家庭及工業(yè)有機(jī)廢物[29]。生物質(zhì)鍋爐在燃燒過(guò)程中，爐內(nèi)煙氣溫度可達(dá)650~1050℃，鍋爐受熱面溫度可達(dá)450~600℃[87]，K、Cl等堿金屬元素以氣相KCl形式存在于煙氣中，當(dāng)氣相KCl遇到溫度較低的鍋爐管受熱面時(shí)會(huì)凝結(jié)形成積灰，生物質(zhì)中其他雜質(zhì)(如Si、S等)易與KCl形成低溫共晶熔體，這些都會(huì)造成嚴(yán)重?zé)岣g(圖3[29])，使鍋爐發(fā)生爆管泄露事故，同時(shí)積灰也使管壁導(dǎo)熱性下降，降低電廠發(fā)電效率[88,89]。

圖3   生物質(zhì)鍋爐管壁積灰腐蝕[29]

1.2.2 KCl熔鹽熱腐蝕機(jī)制

KCl熔點(diǎn)為770℃，高溫下容易與金屬及合金反應(yīng)形成熔點(diǎn)較低的金屬氯化物(MClx，M = Fe、Cr、Al等)及尖晶石相，從而使共晶溫度降低，例如，KCl-FeCl2與KCl-K2CrO4共晶熔點(diǎn)分別為355和650℃[90]，共晶熔體使材料表面發(fā)生不均勻II型熱腐蝕。根據(jù)熱腐蝕溫度不同，目前主流的KCl熱腐蝕機(jī)制主要分為“電化學(xué)機(jī)制”過(guò)程和“氯活化氧化”過(guò)程[91,92]。

當(dāng)環(huán)境溫度滿足I型熱腐蝕條件時(shí)，KCl處于熔融態(tài)，Cl-可以通過(guò)金屬或合金表面早期形成的薄且致密的氧化膜向內(nèi)擴(kuò)散，與合金成分反應(yīng)形成MClx，MClx具有較大的平衡蒸氣壓，容易向氧化層/界面擴(kuò)散，在界面處與O2反應(yīng)形成不具有保護(hù)性的氧化物顆粒，同時(shí)產(chǎn)生Cl2，向內(nèi)擴(kuò)散，再次與合金反應(yīng)形成MClx，使得材料因發(fā)生氯腐蝕循環(huán)而失效，反應(yīng)如式(22)~(24)[92]所示。同時(shí)熔融態(tài)KCl在熱力學(xué)上也更傾向于與Cr2O3反應(yīng)，從而使氧化膜失去保護(hù)作用[93]，反應(yīng)如式(25)[92]所示。

當(dāng)環(huán)境溫度滿足II型熱腐蝕條件時(shí)，熱腐蝕初期KCl以固態(tài)形式存在，金屬或合金熱腐蝕速率較低，當(dāng)合金表面氧化產(chǎn)生的Cr2O3緩慢與KCl反應(yīng)形成K2CrO4后，KCl-K2CrO4形成低溫共晶熔體使熱腐蝕過(guò)程加速，隨著反應(yīng)進(jìn)行，KCl-MClx共晶鹽進(jìn)一步加速熱腐蝕過(guò)程。熱腐蝕后期材料同樣遭受氯腐蝕循環(huán)，材料內(nèi)部的合金成分被不斷消耗而失效。

KCl熔鹽誘導(dǎo)的熱腐蝕過(guò)程示意圖如圖4所示。在熱腐蝕初期，KCl鹽膜附著在基體表面，同時(shí)基體材料表面氧化形成氧化膜；在熱腐蝕中期，若環(huán)境溫度高于KCl鹽膜熔點(diǎn)，KCl熔體中Cl-通過(guò)氧化膜晶界及孔隙等缺陷向內(nèi)擴(kuò)散，直接與基體材料發(fā)生電化學(xué)機(jī)制腐蝕，形成金屬氯化物。若環(huán)境溫度低于KCl鹽膜熔點(diǎn)，KCl與氧化物緩慢反應(yīng)形成尖晶石相及Cl2，部分Cl2通過(guò)氧化膜晶界及孔隙向內(nèi)擴(kuò)散發(fā)生氯活化氧化，形成金屬氯化物，同時(shí)KCl鹽膜與產(chǎn)生的尖晶石相形成低熔點(diǎn)共晶熔體，Cl-擴(kuò)散速率比Cl2更高，其與基體材料發(fā)生電化學(xué)機(jī)制腐蝕，使低溫?zé)岣g過(guò)程加速；在熱腐蝕后期，金屬氯化物向外擴(kuò)散與O2形成不具保護(hù)性的氧化物顆粒，同時(shí)釋放Cl2，Cl2再次與金屬及合金元素反應(yīng)形成金屬氯化物，基體材料發(fā)生連續(xù)的氯化-氧化過(guò)程使金屬元素被不斷消耗而失效。

圖4   KCl熔鹽誘導(dǎo)的熱腐蝕過(guò)程示意圖

為了進(jìn)一步理解生物質(zhì)腐蝕環(huán)境下金屬和合金表面氯活化氧化過(guò)程，呂澤康等[94]通過(guò)量子化學(xué)密度泛函理論(density functional theory，DFT)從分子水平研究了FeCl2與O2的反應(yīng)過(guò)程及中間產(chǎn)物，Cl原子從中間體Cl2Fe2O2脫離形成Cl2的過(guò)程主要通過(guò)遷移過(guò)程實(shí)現(xiàn)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度使Cl原子遷移能低于反應(yīng)能壘，從而降低鍋爐過(guò)熱器腐蝕，這為揭示金屬氯化物活性腐蝕過(guò)程提供了新思路。

1.3 生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐

1.3.1 運(yùn)行現(xiàn)狀

目前生物質(zhì)直燃發(fā)電技術(shù)應(yīng)用主要集中在農(nóng)業(yè)大省，且高度依賴燃料供應(yīng)的持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性，生物質(zhì)分散、能量密度低、收集運(yùn)輸困難等都直接影響生物質(zhì)發(fā)電運(yùn)行成本，使得生物質(zhì)直燃發(fā)電綜合效率低于30%，又由于生物質(zhì)鍋爐機(jī)組及配套設(shè)施建造周期較長(zhǎng)，生物質(zhì)直燃發(fā)電電廠增速緩慢。燃煤鍋爐大容量、高蒸汽參數(shù)等優(yōu)勢(shì)使得生物質(zhì)與燃煤混燒發(fā)電成為保證電力供應(yīng)同時(shí)低碳排放的便捷途徑。國(guó)際研究普遍表明，當(dāng)生物質(zhì)燃料占總混燒燃料比例低于20%時(shí)，只需對(duì)燃煤鍋爐進(jìn)行微小改造甚至不需要改造就可以直接進(jìn)行混燒發(fā)電[86,95]。然而，生物質(zhì)中堿金屬與燃煤中S等元素在燃燒時(shí)將同時(shí)受到2種燃料的共同影響，使得灰質(zhì)成分變得更加復(fù)雜。

1.3.2 腐蝕-磨損機(jī)制

生物質(zhì)-燃煤混燒過(guò)程中，灰質(zhì)在鍋爐管壁上主要發(fā)生沉積-沖擊作用，由此對(duì)管壁造成腐蝕-磨損效應(yīng)。根據(jù)顆粒尺寸、濃度、灰質(zhì)化學(xué)成分、局部條件和表面條件，將灰質(zhì)沉積-沖擊分為慣性撞擊、熱遷移、凝結(jié)擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，相應(yīng)的機(jī)制如圖5[43]所示。慣性撞擊取決于粒子跟隨氣流的慣性力以及粒子自身Stokes數(shù)。熱遷移過(guò)程發(fā)生在灰顆粒通過(guò)自由流動(dòng)氣體時(shí)，由于溫度梯度引起的熱滲透作用力而影響灰質(zhì)沉積方向。凝結(jié)擴(kuò)散過(guò)程主要針對(duì)燃煤、生物質(zhì)燃燒初期，硫酸鹽、堿金屬氯化物在低溫管壁凝結(jié)形成積灰。化學(xué)反應(yīng)過(guò)程包括氧化反應(yīng)、硫化反應(yīng)、堿金屬反應(yīng)等[29,43]。

圖5   生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐受熱面灰沉積-沖擊機(jī)制示意圖[43]

2 發(fā)電鍋爐基體材料的選擇及發(fā)展

2.1 傳統(tǒng)鍋爐鋼

針對(duì)超臨界、超超臨界鍋爐高溫高壓及腐蝕環(huán)境，在傳統(tǒng)的20G、12CrMoVG等鍋爐鋼的基礎(chǔ)上[96]，研究人員[62,97,98]在鋼中添加Ti、W、Cu等合金元素，研制出T24、T92、Super304H等具有良好抗腐蝕和抗高溫蠕變性能的鋼種。Zhao等[98]研究發(fā)現(xiàn)，在H2S環(huán)境中T23和T24發(fā)生快速的熱腐蝕過(guò)程，W具有顯著的抗H2S腐蝕性。Wright和Dooley[99]研究發(fā)現(xiàn)，TP304、TP347等奧氏體不銹鋼在高溫環(huán)境中氧化速率隨著Cr含量的升高而減慢，保護(hù)性氧化行為緩解了鍋爐管表面產(chǎn)物脫落造成的失效。Hussain等[100]研究發(fā)現(xiàn)，T92、347HFG、HR3C在不同溫度SO2/SO3煙氣環(huán)境下具有相似的質(zhì)量損失率，然而在富氧燃燒環(huán)境下3種材料質(zhì)量損失率隨著Cr含量升高而降低。不同鍋爐鋼元素含量及作用見表2[62,96~100]。

傳統(tǒng)鍋爐鋼作為發(fā)電鍋爐首選基體材料，未來(lái)仍將繼續(xù)發(fā)揮其不可替代作用。一般在材料表面形成的氧化性保護(hù)膜，對(duì)提升材料耐蝕耐磨性能起到重要作用，通過(guò)提高鍋爐鋼中Cr含量同時(shí)添加一些有益合金元素(如Ti、W、Cu等)可進(jìn)一步提高鍋爐鋼性能及服役壽命。

2.2 高溫合金

針對(duì)燃煤鍋爐和生物質(zhì)鍋爐高硫、高氯腐蝕及磨損環(huán)境，鍋爐基材除了使用傳統(tǒng)鍋爐鋼，也使用高溫合金作為基體材料，部分高溫合金成分見表3[101~104]。對(duì)于燃煤鍋爐，尤其對(duì)于高參數(shù)超超臨界鍋爐的過(guò)熱器及再熱器管材，目前國(guó)內(nèi)外較多使用高溫合金來(lái)保證鍋爐管煙氣側(cè)具有較好的抗熱腐蝕性能[105]。Goyal等[101]研究發(fā)現(xiàn)，以Superfer 800H、Superco 605、Superni 75為代表的鐵基、鈷基、鎳基高溫合金在Na2SO4 + 60%V2O5 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))熱腐蝕環(huán)境下具有不同的增重速率，鈷基合金由于表面形成的Co3O4容易產(chǎn)生酸性溶解使得保護(hù)性氧化膜無(wú)法形成，因此其熱腐蝕增重量最大；鐵基合金增重次之，其表面形成的Fe2O3與熔鹽發(fā)生互擴(kuò)散而產(chǎn)生剝落，腐蝕介質(zhì)通過(guò)裂紋與金屬基體接觸產(chǎn)生災(zāi)難性氧化；鎳基合金熱腐蝕增重最小，表面形成的Cr2O3與Ni(VO3)2作為擴(kuò)散屏障降低了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散速率，高鉻高溫合金對(duì)于燃煤鍋爐硫酸鹽腐蝕具有較好保護(hù)性。對(duì)于生物質(zhì)鍋爐，Israelsson等[106]研究了FeCrAl合金在O2 + H2O + KCl環(huán)境中的熱腐蝕性能，快速的K2CrO4形成過(guò)程使Cr2O3被耗盡，同時(shí)觸發(fā)Fe的快速氧化過(guò)程，KCl環(huán)境中鐵基合金抗熱腐蝕能力較弱，高Cr含量合金對(duì)于高溫Cl腐蝕保護(hù)效果不明顯。為提高生物質(zhì)鍋爐用高溫合金的抗高溫氧化及腐蝕性能，一方面研究人員使用前/后處理來(lái)提高合金高溫性能，如Okoro等[107]研究了預(yù)氧化處理對(duì)鎳基合金熱腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)未處理合金外層形成Ni、Cr氧化物，內(nèi)層形成Ti、Al氧化物，Cr2O3與KCl反應(yīng)失去保護(hù)性，預(yù)氧化處理后合金外層形成TiO2，能有效阻擋KCl向內(nèi)擴(kuò)散；另一方面研究人員在高溫合金中加入Si、Ni、Nb等成分研究其對(duì)高溫氧化及腐蝕性能的影響，如Klein等[108]在Co-9Al-9W-B中添加不同含量Ni、Si，結(jié)果表明，添加Ni會(huì)使得晶界及氧化物層中B消失，阻礙了Al2O3的形成，使得抗氧化性下降，而在氧化物/合金界面、晶界和沉淀物內(nèi)的含Si相可以進(jìn)一步提高合金抗氧化性，但有可能降低合金力學(xué)性能。Weng等[109]在鎳基合金中添加Nb后，合金表面形成致密的Nb2O5，使得抗熱腐蝕性能顯著提高。Birol[104]發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境下X32CrMoV33鍋爐鋼的顯微硬度下降幅度達(dá)到50%，而Inconel 617和Stellite 6的顯微硬度下降幅度較小，高溫服役環(huán)境下高溫合金具有更好的力學(xué)性能。

表3   鍋爐用部分高溫合金成分[101~104] (mass fraction / %)

目前高溫合金較多使用在超臨界、超超臨界燃煤鍋爐中，鎳基合金表現(xiàn)出較好的耐硫酸鹽腐蝕性能，鈷基合金和鐵基合金對(duì)于硫酸鹽環(huán)境防護(hù)效果較差。在生物質(zhì)鍋爐高溫氯腐蝕環(huán)境中，合金中高Cr含量對(duì)氯腐蝕防護(hù)性能提升不利，適用于生物質(zhì)鍋爐的高溫合金還有待深入研究。

3 發(fā)電鍋爐防護(hù)涂層材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了降低“鍋爐四管”等高溫部件腐蝕及磨損速率，延長(zhǎng)鍋爐服役壽命，使用熱噴涂技術(shù)在鍋爐受熱面沉積防護(hù)涂層，在一定程度上可以防止燃料中S、Cl以及其他沉積物對(duì)基材的攻擊。本文介紹針對(duì)不同服役環(huán)境下熱噴涂防護(hù)涂層材料的選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

3.1 耐熱腐蝕涂層設(shè)計(jì)與制備

3.1.1 涂層成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

耐熱腐蝕涂層成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則應(yīng)該滿足以下6點(diǎn)要求[110~112]：(1) 涂層本征結(jié)構(gòu)致密，涂層內(nèi)部孔隙、裂紋等缺陷較少；(2) 涂層在高溫環(huán)境中表面能夠形成熱力學(xué)穩(wěn)定的保護(hù)相，如Al2O3、Cr2O3、SiO2等保護(hù)相以及一些尖晶石相；(3) 形成的保護(hù)相能夠緩慢生長(zhǎng)，使保護(hù)性元素在涂層表面處于低消耗水平；(4) 氧化物層、涂層及基體之間熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近，減少由于熱應(yīng)力變化引起的涂層與氧化物層剝落；(5) 涂層與基體之間應(yīng)該具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，可以通過(guò)制備黏結(jié)層來(lái)實(shí)現(xiàn)；(6) 涂層與基體之間應(yīng)該具有緩慢的相互擴(kuò)散過(guò)程，可以通過(guò)設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)引入擴(kuò)散屏障來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)對(duì)基材和涂層進(jìn)行前/后處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.1.2 涂層制備與熱腐蝕性能

不同熱噴涂技術(shù)的主要區(qū)別在于火焰溫度和粒子飛行速率，2者直接影響粉末熔化程度以及涂層結(jié)合強(qiáng)度和孔隙率。鍋爐防護(hù)領(lǐng)域常用熱噴涂技術(shù)有電弧噴涂(arc spray，AS)、等離子噴涂(plasma spray，PS)、爆炸噴涂(detonation gun spray，D-gun)、超音速火焰噴涂(high velocity oxygen/air-fuel spray，HVOF/HVAF)以及冷噴涂(cold spray，CS)，各技術(shù)比較見表4[32,113]。本工作總結(jié)了近10年來(lái)鍋爐防護(hù)領(lǐng)域涂層所使用的熱噴涂技術(shù)，超過(guò)40%的防護(hù)涂層都使用超音速火焰噴涂技術(shù)制備(圖6)，這是由于在較高的火焰溫度和粒子飛行速率條件下，粉末熔化更充分且以較高的速率撞擊基材形成高結(jié)合強(qiáng)度、低孔隙率的涂層，使其具有更好的服役性能。表5[105,114~123]、表6[124~131]、表7[132~138]分別列舉了目前鍋爐防護(hù)領(lǐng)域常見的合金涂層、陶瓷涂層、金屬陶瓷涂層并對(duì)其熱腐蝕性能進(jìn)行比較。

表4   鍋爐防護(hù)領(lǐng)域熱噴涂技術(shù)比較[32,113]

圖6   相關(guān)熱噴涂技術(shù)在鍋爐防護(hù)領(lǐng)域使用比例

表5   不同合金涂層熱腐蝕性能比較[105,114~123]

表6   不同陶瓷涂層熱腐蝕性能比較[124~131]

表7   不同金屬陶瓷熱腐蝕速率比較[132~138]

 

耐熱腐蝕涂層根據(jù)保護(hù)性氧化膜類型分為Cr2O3形成涂層、Al2O3形成涂層、SiO2形成涂層，致密性氧化膜阻擋了熔鹽中S、Cl等向內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)減少合金元素與熔鹽及大氣接觸，降低合金元素消耗。下面列出了目前較常用的耐蝕性涂層及一些提高涂層耐蝕性的新方法。

(1) Cr2O3形成涂層。NiCr涂層作為目前主要的高溫防護(hù)涂層，其形成的Cr2O3以及一些尖晶石相能有效阻擋腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散。Wang等[114]及Cheng等[122]發(fā)現(xiàn)，在NiCr涂層中提高Cr含量、降低Ni/Cr比可以提高Cr2O3、NiCr2O4膜致密性，進(jìn)而有效阻擋腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。研究人員[115,116]在FeCrAl、FeCrNiMoSi涂層中添加Al、Mo、Si等元素，促進(jìn)了Cr2O3的形成，從而提高了涂層耐硫酸鹽腐蝕性能。此外，使用不同制備方法也對(duì)涂層耐腐蝕性能產(chǎn)生影響，Sundaresan等[139]使用D-gun制備的CoCrAlY、NiCoCrAlY、NiCr涂層比相同條件下使用PS制備的涂層結(jié)構(gòu)更致密、孔隙率更低、顯微硬度更高，涂層在熱腐蝕環(huán)境中具有更短的瞬態(tài)氧化階段，提高了涂層抗熱腐蝕性能。

(2) Al2O3形成涂層。NiCrAlY作為最經(jīng)典的高溫防護(hù)涂層，其表面形成致密Al2O3氧化膜，可以有效抵擋硫酸鹽腐蝕[120]。然而當(dāng)涂層中有Cr2O3形成時(shí)，Cr2O3與氯化物熔鹽形成的活化氧化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致表面致密的Al2O3發(fā)生嚴(yán)重氯化過(guò)程，失去保護(hù)性，Cl、O擴(kuò)散使涂層發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)氧化從而使涂層失效[140]。Sadeghimeresht等[123]發(fā)現(xiàn)，Al2O3形成涂層相比于Cr2O3形成涂層具有更好的耐KCl熔鹽腐蝕性能。同時(shí)，Chawla等[117]使用PS技術(shù)首先在鐵基合金表面制備出TiAl、AlCr涂層，然后將涂層置于650℃ N2環(huán)境中氮化3 h，分別得到TiAlN、AlCrN涂層，氮化后涂層孔隙率下降，在硫酸鹽環(huán)境中，TiAlN表面形成的Al2O3、TiO2相比于AlCrN表面產(chǎn)生的Al2O3、Cr2O3具有更好的抗熱腐蝕性。

(3) SiO2形成涂層。NiCrBSi作為代表性的含Si涂層，熱腐蝕過(guò)程中涂層表面形成熱力學(xué)穩(wěn)定的SiO2相，可以有效抵擋硫酸鹽的硫化氧化過(guò)程[118]。同時(shí)，Sadeghimeresht等[92]發(fā)現(xiàn)，在KCl腐蝕環(huán)境中，NiCrMoSi涂層中形成的SiO2與SiCl4具有緩慢的轉(zhuǎn)化過(guò)程，降低了Cl的腐蝕速率。Zhang等[141]在CoCrAlY中添加Si后，促進(jìn)了Al2O3保護(hù)膜的形成，同時(shí)涂層中形成的低溶解度CrSi相限制了硫化物的形成，降低了涂層內(nèi)氧化速率。

陶瓷涂層，如Cr2O3、Al2O3、ZrO2-8Y2O3等，作為優(yōu)良的抗腐蝕材料，在鍋爐領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景。目前陶瓷涂層主要制備方法有PS和D-gun，雖然陶瓷涂層具有優(yōu)良的抗熱腐蝕性能，但其與基體材料結(jié)合強(qiáng)度低且熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致涂層在高溫腐蝕環(huán)境中容易發(fā)生斷裂而失效[124~126]。目前主要通過(guò)引入金屬黏結(jié)層，如NiCr涂層，來(lái)提高陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度[127~129]，延長(zhǎng)涂層服役壽命。同時(shí)，Goyal等[130]及Kumar等[131]使用低能球磨方法在Al2O3、ZrO2-Y2O3中加入碳納米管(carbon nanotube， CNT)，CNT在熱腐蝕過(guò)程中深入陶瓷裂紋和微孔，大幅度提高涂層耐蝕性能，為陶瓷涂層在鍋爐領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

除了傳統(tǒng)的合金涂層和陶瓷涂層，金屬陶瓷涂層兼具合金相的強(qiáng)韌性和陶瓷相的高溫穩(wěn)定性，成為鍋爐防護(hù)涂層未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展方向。Cr3C2-NiCr作為傳統(tǒng)的金屬陶瓷涂層已得到廣泛應(yīng)用[132,137]，但Cr3C2相在噴涂過(guò)程中容易脫C而失去保護(hù)性能[142]。因此，目前研究人員開始關(guān)注其他合金及氧化物、碳化物、硼化物等添加相對(duì)涂層熱腐蝕性能的影響。Mudgal等[132]使用球磨法在Cr3C2-NiCr中添加CeO2，在Na2SO4和NaCl腐蝕環(huán)境中，CeO2向涂層表面富集形成致密氧化層，由于稀土離子向氧化物晶界的擴(kuò)散阻塞了合金元素?cái)U(kuò)散路徑，使得涂層合金元素消耗降低，進(jìn)而降低涂層熱腐蝕增重。Ahuja等[133]發(fā)現(xiàn)在Cr3C2-NiCr中加入Zr元素，形成釘扎效應(yīng)，提高了涂層抗熱腐蝕性能。Singh等[135]在Ni-20Cr中添加TiC及Re，結(jié)果表明，熱腐蝕過(guò)程中形成了NiTiO3，降低了涂層表面氧化速率，同時(shí)Re在涂層中穩(wěn)定存在，未發(fā)生氧化，阻礙了S、O等的內(nèi)擴(kuò)散。吳姚莎[138]在NiCrBSi涂層中添加TiB2制備出納米NiCrBSi-TiB2涂層，熱腐蝕過(guò)程中形成的TiO2、SiO2相提高了涂層抗熱腐蝕性能。本文作者開展了鎳基-硼化物金屬陶瓷粉末及涂層的制備研究。采用機(jī)械球磨及噴霧造粒法成功制備了NiCrBSi-ZrB2粉末，粉末成分均勻、流動(dòng)性好，并使用HVOF技術(shù)制備了NiCrBSi-ZrB2金屬陶瓷涂層，所制備涂層結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高。粉末及涂層制備方法如圖7所示。NiCrBSi-ZrB2涂層熱腐蝕及高溫磨損性能如圖8所示。添加40%ZrB2涂層在700℃、KCl熔鹽環(huán)境中表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)NiCrBSi涂層的熱腐蝕抗性，形成的熱腐蝕層外側(cè)為尖晶石相，內(nèi)側(cè)為非晶態(tài)SiO2相，同時(shí)涂層/界面?zhèn)刃纬梢粚舆B續(xù)的富Zr層，SiO2層和富Zr層阻擋了Cl、O內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，涂層熱腐蝕增重明顯降低。同時(shí)采用球盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)測(cè)試了涂層700℃高溫磨損性能，添加ZrB2后涂層顯微硬度明顯升高，涂層中形成的CrB相降低了涂層磨損量，添加40%ZrB2涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。

圖7   NiCrBSi-ZrB2金屬陶瓷粉末及涂層制備方法示意圖

圖8   NiCrBSi-ZrB2涂層熱腐蝕及高溫磨損性能

此外，研究人員通過(guò)后處理來(lái)改善涂層缺陷，進(jìn)一步提高涂層耐蝕性能。Chatha等[137]使用封孔、熱處理方法提高Cr3C2-NiCr涂層致密性，降低涂層裂紋和孔洞等缺陷對(duì)腐蝕介質(zhì)的輸運(yùn)而提高耐蝕性。Cai等[143]使用大電流脈沖電子束對(duì)PS制備的CoCrAlY涂層進(jìn)行輻照處理，未熔顆粒重新熔化凝固使涂層表面光滑致密化且晶粒細(xì)化，誘導(dǎo)處理后表面形成連續(xù)致密的Al2O3層并使其在瞬時(shí)腐蝕過(guò)程中自愈合，提高了涂層的耐腐蝕性能。

3.2 耐沖蝕磨損涂層設(shè)計(jì)與制備

3.2.1 涂層成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

耐沖蝕磨損涂層成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則應(yīng)該滿足以下4點(diǎn)要求[57,144,145]：(1) 涂層具有較高的顯微硬度，可以制備陶瓷涂層或在合金涂層中添加陶瓷相來(lái)提高涂層顯微硬度，如添加氧化物、碳化物、硼化物陶瓷等相；(2) 涂層與基體之間應(yīng)該具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，尤其對(duì)于陶瓷涂層，可以通過(guò)制備金屬黏結(jié)層來(lái)提高結(jié)合強(qiáng)度；(3) 涂層在高溫環(huán)境中表面能形成硬質(zhì)相或潤(rùn)滑相，降低涂層磨損率；(4) 陶瓷涂層及金屬陶瓷涂層應(yīng)選擇兼具高導(dǎo)熱系數(shù)和高硬度的陶瓷相作為涂層成分，在保證鍋爐導(dǎo)熱性的同時(shí)提高其耐沖蝕磨損性能。

3.2.2 涂層制備與沖蝕磨損性能

鍋爐中的磨損問(wèn)題主要是由硬質(zhì)灰顆粒以不同角度撞擊材料造成的沖蝕磨損，這要求涂層具有較高的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)涂層應(yīng)具有低孔隙率來(lái)抵擋含硫、含氯煙氣及熔鹽的熱腐蝕。由于模擬鍋爐沖蝕實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，涂層材料的沖蝕磨損評(píng)價(jià)指標(biāo)尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，目前主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬沖蝕實(shí)驗(yàn)和實(shí)際鍋爐運(yùn)行環(huán)境掛片實(shí)驗(yàn)來(lái)表征材料的沖蝕磨損性能，實(shí)驗(yàn)室條件下涂層沖蝕磨損率(erosion wear rate)為涂層沖蝕磨損質(zhì)量損失與沖蝕粒子質(zhì)量之比[146]，根據(jù)沖蝕環(huán)境和沖蝕時(shí)長(zhǎng)，也采用厚度損失(thickness loss)、體積損失(volume loss)、質(zhì)量損失(weight loss)來(lái)表征涂層耐沖蝕磨損性能。不同涂層沖蝕磨損率比較如表8[146~153]所示。

表8   不同熱噴涂涂層沖蝕磨損率比較[146~153]

目前以Cr3C2-NiCr、WC-12Co為代表的碳化物金屬陶瓷涂層廣泛應(yīng)用于磨損、腐蝕等侵蝕環(huán)境中[154]，然而Cr3C2陶瓷在高溫下容易脫碳分解，使材料硬度下降[142]，制約其在鍋爐領(lǐng)域的應(yīng)用。研究人員也開始關(guān)注其他碳化物、氧化物、硼化物陶瓷添加對(duì)涂層耐磨性的影響。Bala等[151]在NiCr中添加TiC和Re促進(jìn)了Cr2O3保護(hù)膜的形成，在實(shí)際鍋爐腐蝕-沖蝕交互作用環(huán)境中，致密的Cr2O3膜提高了涂層耐腐蝕-沖蝕性能。Praveen等[146]在NiCrBSi中添加Al2O3提高了涂層顯微硬度，同時(shí)Al2O3在涂層中起到了釘扎和屏蔽效應(yīng)，減弱了沖蝕粒子對(duì)鎳基軟質(zhì)相的剪切作用，使涂層在30°沖蝕角作用下沖蝕磨損率比無(wú)涂層保護(hù)基材降低2.5倍。Wu等[155]使用高能球磨法在NiCrBSi中添加TiB2陶瓷相制備了納米結(jié)構(gòu)NiCrBSi-TiB2涂層，球盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCrBSi-TiB2磨損率比相同條件下NiCrBSi涂層降低1個(gè)數(shù)量級(jí)，納米涂層高的斷裂韌性降低了涂層硬質(zhì)相和軟質(zhì)相的分離，提高了涂層耐磨性。研究人員也關(guān)注了其他合金涂層(如NiCrAlY、Stellite 6等[148,150])及陶瓷涂層(如Al2O3-3TiO2等[153])的耐沖蝕性能，雖然其具有較低的沖蝕磨損率，但合金涂層較低的顯微硬度及陶瓷涂層較低的結(jié)合強(qiáng)度限制了其在鍋爐領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 防護(hù)涂層在發(fā)電鍋爐領(lǐng)域的典型應(yīng)用

為實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”，在現(xiàn)有燃煤鍋爐的基礎(chǔ)上，生物質(zhì)及生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐開始大范圍推廣應(yīng)用，這對(duì)鍋爐材料耐蝕耐磨性能提出了更高的要求。由于新型高溫合金研發(fā)周期長(zhǎng)且整體應(yīng)用的成本較高，在現(xiàn)有鍋爐鋼材料上直接應(yīng)用防護(hù)涂層以提高材料高溫耐蝕耐磨性能，成為鍋爐防護(hù)的首選方法。研究人員通過(guò)大量模擬實(shí)驗(yàn)，在已有的涂層制備、腐蝕及磨損機(jī)理研究基礎(chǔ)之上，越來(lái)越多防護(hù)涂層被開發(fā)并應(yīng)用到發(fā)電鍋爐領(lǐng)域。針對(duì)燃煤鍋爐、生物質(zhì)鍋爐及生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐不同的服役環(huán)境，以下列舉了3種鍋爐典型防護(hù)涂層應(yīng)用。

4.1 燃煤鍋爐

燃煤鍋爐煙氣溫度通常可以達(dá)到900℃以上，同時(shí)燃煤中硫酸鹽腐蝕和顆粒磨損在高溫下造成的協(xié)同效應(yīng)更容易導(dǎo)致鍋爐管管壁減薄而發(fā)生爆管事故。燃煤鍋爐不同部位實(shí)際運(yùn)行工況存在較大差異，水冷壁主要受到高溫?zé)煔饧耙恍そY(jié)性灰渣造成的熱腐蝕，過(guò)熱器及再熱器管壁容易發(fā)生熔鹽積灰腐蝕，省煤器部位由于煙氣流速大且含有較多灰渣等硬質(zhì)顆粒容易造成沖蝕磨損，因此在不同部位需制備不同防護(hù)涂層來(lái)提高鍋爐服役性能。對(duì)于以腐蝕為主的服役環(huán)境如水冷壁、過(guò)熱器、再熱器，選擇金屬涂層作為防護(hù)涂層，而對(duì)于磨損及沖蝕為主的服役環(huán)境如省煤器，主要選擇金屬陶瓷涂層或陶瓷涂層作為防護(hù)涂層。以印度旁遮普省Guru Gobind Singh超級(jí)熱電廠為例，研究人員已經(jīng)使用HVOF在燃煤鍋爐低溫過(guò)熱器表面沉積NiCrAl涂層，在700℃環(huán)境中運(yùn)行1000 h后涂層表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的結(jié)垢和斷裂現(xiàn)象[156]。在540℃低溫一級(jí)過(guò)熱器表面沉積NiCrAlY涂層，經(jīng)過(guò)1000 h腐蝕-沖蝕后涂層未出現(xiàn)明顯減薄，表面形成的高硬度Cr2O3和Al2O3相抵御飛灰沖蝕磨損效果明顯[148]。此外，研究人員[134]也將Cr3C2-NiCr-(WC-Co)涂層用于低溫過(guò)熱器中部位置沖蝕-腐蝕的防護(hù)，Cr2O3、NiCr2O4及NiWO4使涂層具有較好的服役性能，涂層服役1500 h后仍保持完整結(jié)構(gòu)。我國(guó)也在燃煤鍋爐防護(hù)領(lǐng)域開發(fā)出適用于不同煤炭品位的防護(hù)涂層，以新疆準(zhǔn)東660 MW燃煤鍋爐為例，研究人員[157]開發(fā)出ZrO2-CeO2-La2O3納米陶瓷涂層用于準(zhǔn)東燃煤鍋爐水冷壁熱腐蝕防護(hù)，鍋爐長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后陶瓷涂層能有效降低煤中S、Cl腐蝕介質(zhì)對(duì)基材的侵蝕，減少灰渣在管壁的黏結(jié)富集，明顯提高了鍋爐管服役壽命。NiCrAlY基涂層、ZrO2等陶瓷涂層及Cr3C2-NiCr系列涂層在燃煤鍋爐中都顯示出優(yōu)異的耐蝕耐磨性能。

4.2 生物質(zhì)鍋爐

堿金屬氯化物腐蝕造成的生物質(zhì)鍋爐材料損失高居三類鍋爐之首，尤其是鍋爐水冷壁長(zhǎng)期遭受高溫含Cl腐蝕性氣體及KCl熔鹽造成的熱腐蝕，容易產(chǎn)生爆管等安全事故，而Cr2O3和Al2O3對(duì)氯腐蝕抵御效果不明顯。自熔性合金涂層(如NiCrBSi涂層)由于其結(jié)構(gòu)均勻致密、結(jié)合強(qiáng)度高、不與基體發(fā)生互擴(kuò)散，日本三菱重工業(yè)公司成功將NiCrBSi涂層應(yīng)用于生物質(zhì)鍋爐水冷壁防護(hù)，涂層表面形成的SiO2保護(hù)層耐氯腐蝕作用明顯，鍋爐材料從未涂覆涂層的每年減薄1 mm降低到涂覆涂層后的3年減薄0.1~0.2 mm[158]，延長(zhǎng)了鍋爐管壁服役壽命。芬蘭皮耶塔爾薩里Alholmens Kraft電廠550 MW 循環(huán)流化床鍋爐作為世界上最大的生物質(zhì)鍋爐之一，研究人員將NiCr及FeCr涂層用于750℃過(guò)熱器區(qū)域熱腐蝕防護(hù)，涂層服役5900 h后失效，2種涂層耐氯腐蝕性能都較差，F(xiàn)eCr具有更高的腐蝕速率[159]?？傮w來(lái)看，NiCrBSi基涂層是目前生物質(zhì)鍋爐防護(hù)的首選材料。

4.3 生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐

生物質(zhì)-燃煤混燒發(fā)電作為未來(lái)生物質(zhì)發(fā)電最具前景的方向，其中，解決生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐腐蝕-沖蝕問(wèn)題成為該技術(shù)推廣的關(guān)鍵。CoCrWC (Stellite 6)涂層具有較高的顯微硬度和耐腐蝕性能，瑞典奈舍生物質(zhì)電廠使用Stellite 6涂層作為630℃低溫生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐過(guò)熱器防護(hù)涂層，鍋爐運(yùn)行2100 h后依然表現(xiàn)出較好的耐腐蝕-沖蝕性能[160]，同時(shí)該涂層也應(yīng)用于860℃高溫?zé)o煙煤-秸稈混燒鍋爐過(guò)熱器中，鍋爐運(yùn)行1630 h后也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，形成的Cr2O3和CoCr2O4耐腐蝕-沖蝕作用明顯[161]。除了金屬涂層較常用于生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐防護(hù)外，Cr3C2-NiCr涂層在硫酸鹽-氯化物鹽存在下也表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，然而高溫下碳化物容易分解導(dǎo)致Cr等保護(hù)性元素消耗速率加快，不利于涂層長(zhǎng)期服役[132]。

總體來(lái)看，目前燃煤鍋爐及生物質(zhì)鍋爐防護(hù)領(lǐng)域廣泛采用的涂層以金屬涂層及金屬陶瓷涂層為主，生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐發(fā)展較晚，相應(yīng)的防護(hù)涂層使用較少。為降低碳排放，研發(fā)適用于生物質(zhì)及生物質(zhì)-燃煤混燒鍋爐防護(hù)涂層將是未來(lái)鍋爐防護(hù)領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展方向。

5 發(fā)電鍋爐防護(hù)涂層研究展望

隨著近年來(lái)“碳達(dá)峰-碳中和”目標(biāo)的提出，電力領(lǐng)域以燃煤發(fā)電為主的局面開始向燃煤發(fā)電、生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)-燃煤混燒發(fā)電多極發(fā)展的趨勢(shì)逐漸轉(zhuǎn)變，這也促進(jìn)了對(duì)鍋爐高溫防護(hù)涂層材料及腐蝕-磨損機(jī)理的深入研究，發(fā)電鍋爐防護(hù)涂層逐漸從模擬實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用。本文就鍋爐運(yùn)行環(huán)境下材料腐蝕-磨損機(jī)理、鍋爐材料發(fā)展及防護(hù)涂層研究應(yīng)用現(xiàn)狀做了評(píng)述。由于鍋爐燃燒環(huán)境的復(fù)雜性，鍋爐防護(hù)領(lǐng)域仍存在一些問(wèn)題亟待解決，同時(shí)隨著材料研究新技術(shù)的發(fā)展，涂層材料研發(fā)也出現(xiàn)一些新方法和新思路。

5.1 存在問(wèn)題

目前防護(hù)涂層熱腐蝕及磨損性能評(píng)價(jià)主要在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下進(jìn)行，熱腐蝕介質(zhì)、顆粒侵蝕條件、溫度條件、實(shí)驗(yàn)時(shí)間均與鍋爐實(shí)際運(yùn)行環(huán)境存在差異，涂層失效機(jī)理及材料研發(fā)主要有以下3方面的問(wèn)題：

(1) 熱腐蝕機(jī)理研究不深入。由于熱腐蝕實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，大多數(shù)研究往往集中在基于掃描電鏡、能譜和X射線衍射定性表征的腐蝕層成分組成及涂層微觀結(jié)構(gòu)和相組成，對(duì)涂層不同腐蝕階段物相動(dòng)態(tài)形成過(guò)程未有深入研究。為了更好地了解涂層熱腐蝕機(jī)理，可以從腐蝕過(guò)程的在線表征和腐蝕機(jī)制的原子水平分析等方面進(jìn)行深入研究。

(2) 缺乏精確的腐蝕-磨損預(yù)測(cè)模型。目前鍋爐材料失效模型研究主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬單一腐蝕或磨損環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)，而鍋爐材料的失效通常發(fā)生在腐蝕-磨損耦合環(huán)境中，因此無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)涂層實(shí)際使用壽命。從目前研究結(jié)果來(lái)看，缺乏涂層在腐蝕-磨損耦合環(huán)境下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，尤其缺乏對(duì)涂層磨損實(shí)驗(yàn)及性能的測(cè)試規(guī)范和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。因此，未來(lái)需要建立鍋爐燃燒模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)來(lái)準(zhǔn)確、有效、全面評(píng)估涂層性能。

(3) 應(yīng)用于含硫、含氯、磨損環(huán)境高溫防護(hù)涂層種類單一，粉末合成設(shè)計(jì)-涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)-服役性能評(píng)價(jià)一體化研究工作開展較少。致密結(jié)構(gòu)和耐蝕元素添加都有助于延長(zhǎng)涂層使用壽命，目前研究大部分集中在通過(guò)改進(jìn)技術(shù)手段來(lái)制備致密涂層結(jié)構(gòu)，或通過(guò)在已有涂層體系中添加微量或少量增強(qiáng)相如陶瓷相或稀有金屬及氧化物來(lái)提高涂層耐蝕耐磨性能。粉末制備工藝研究較少，缺乏從粉末到涂層的一體化研究，導(dǎo)致新型涂層材料研發(fā)緩慢。粉末制備作為熱噴涂涂層制備的源頭，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)粉末材料設(shè)計(jì)合成工藝與熱噴涂涂層材料制備工藝的協(xié)同發(fā)展。

5.2 發(fā)展趨勢(shì)及展望研究

5.2.1 涂層材料基因工程篩選

材料基因組工程結(jié)合薄膜生長(zhǎng)原理、合金凝固方程等和高通量快速計(jì)算(如密度泛函、第一性原理計(jì)算等)，通過(guò)材料性能數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)和構(gòu)建從原子排列到相組織結(jié)構(gòu)再到材料宏觀使用性能的精確脈絡(luò)關(guān)系，為新型耐高溫防護(hù)涂層的研發(fā)提供新思路和新方法[162~164]。已有研究表明，在材料中添加MAX相如Cr2AlC、Ti2AlC等可以大幅度提高材料耐蝕性能[165~167]，通過(guò)材料基因組工程尋找和設(shè)計(jì)適用于鍋爐服役環(huán)境的MAX添加相成為提高鍋爐防護(hù)涂層高溫耐蝕性能的新途徑。高熵合金由于其自身微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的可調(diào)節(jié)性[168~170]，可以通過(guò)成分設(shè)計(jì)來(lái)制備滿足鍋爐使用條件的新型涂層材料。另外，涂層傳熱性能直接影響鍋爐發(fā)電效率，然而目前還沒(méi)有基于理論或物理模型預(yù)測(cè)得到令人滿意的涂層接觸傳熱系數(shù)[171,172]，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)方法建立鍋爐燃燒環(huán)境中腐蝕-磨損-傳熱多因素影響下的涂層傳熱模型，為建立防護(hù)涂層傳熱性能評(píng)價(jià)指標(biāo)奠定基礎(chǔ)。

5.2.2 生物質(zhì)鍋爐發(fā)展趨勢(shì)下的涂層研發(fā)

為降低碳排放，生物質(zhì)發(fā)電及生物質(zhì)-燃煤混燒發(fā)電將是未來(lái)電力重點(diǎn)發(fā)展方向，高裝機(jī)容量、高熱交換效率超臨界鍋爐發(fā)電技術(shù)未來(lái)也將應(yīng)用到生物質(zhì)發(fā)電領(lǐng)域，這對(duì)生物質(zhì)鍋爐防護(hù)涂層在更高溫度更高壓力下的耐蝕耐磨性能提出了更高要求。目前研究人員對(duì)于生物質(zhì)鍋爐耐氯腐蝕涂層已經(jīng)開展了一些研究性工作，而對(duì)于涂層耐沖蝕-磨損性能研究較少，未來(lái)研發(fā)兼具優(yōu)良耐氯腐蝕及耐沖蝕-磨損性能涂層將成為生物質(zhì)鍋爐防護(hù)涂層發(fā)展趨勢(shì)。目前已有國(guó)內(nèi)外研究人員開始關(guān)注鍋爐防護(hù)涂層高溫磨損性能的提升，主要通過(guò)粉末合成設(shè)計(jì)-涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)-服役性能評(píng)價(jià)一體化研究來(lái)進(jìn)行相關(guān)新材料的研發(fā)。例如，Yury等[173]將Y元素通過(guò)粉末合金化加入到Cr13Al5B8芯材中并通過(guò)AS技術(shù)制備得到FeCrBAlY涂層，該涂層耐700℃磨損率相比于FeCrC涂層降低20%；本文作者采用機(jī)械球磨、噴霧造粒等方法和HVOF技術(shù)分別制備了NiCrBSi-ZrB2金屬陶瓷粉末和涂層，金屬陶瓷涂層在700℃下的耐磨性能相比于傳統(tǒng)NiCrBSi合金涂層提升50%。但是相關(guān)研究目前還處于初級(jí)階段，除了繼續(xù)研發(fā)相關(guān)涂層體系之外，還需要探索硬質(zhì)相以及在燒結(jié)和噴涂過(guò)程中產(chǎn)生的物相對(duì)涂層腐蝕及磨損的影響，為研發(fā)低成本、耐磨損、優(yōu)異的耐高溫腐蝕以及高熱交換效率的工業(yè)化應(yīng)用涂層材料提供重要參考價(jià)值。

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