環氧樹脂（EP）含有大量的環氧基團，交聯密度過高，固化后得到的涂層質地較脆，韌性較差，耐腐蝕性能較弱。石墨烯及其衍生物具有良好的疏水性、耐化學性、穩定性和高強度等優點，近年來作為優良的防腐蝕涂料添加劑而受到廣泛關注。在環氧樹脂中添加少量的石墨烯及其衍生物，通過石墨烯和環氧樹脂的化學官能團交聯反應，不僅可以增強環氧樹脂涂料在基體上的附著力，還可以有效抵御外界腐蝕性物質透過涂層，改善環氧樹脂的耐腐蝕性能。但是石墨烯及其衍生物具有極大的比表面積，容易發生團聚，在環氧樹脂中分散性較差，與基體的結合力仍較弱。通過將納米粒子負載在石墨烯及其衍生物表面對石墨烯進行改性，可以有效減少石墨烯及其衍生物的團聚問題，改性后石墨烯及其衍生物與環氧樹脂的復合涂料兼具石墨烯及其衍生物和納米粒子兩者優點。

本工作綜述了SiO2、TiO2、ZrO2、Fe3O4等多種無機納米粒子改性石墨烯基復合涂層的研究進展，主要從涂層的耐腐蝕性能、納米粒子對石墨烯的改性機理、涂層合成方法等方面進行了介紹。在改性石墨烯的過程中不同納米粒子和石墨烯起到協同作用，共同提高涂層的耐磨、耐蝕性能，在環氧樹脂中添加納米粒子改性石墨烯得到的復合涂層具有自愈功能，也是未來研究發展的趨勢。

石墨烯及其衍生物的性質及改性

石墨烯（G）是一種新型的二維碳納米材料，通過碳原子sp2軌道雜化形成，為單原子結構的平面晶體，具有優良的力學、電學、熱學、光學特性，被廣泛應用于機械、電子、通訊、涂料等工業中。石墨烯的化學性質非常穩定，在其表面引入羥基和羰基等活性官能團可以為石墨烯改性提供活性位點。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要衍生物，可通過石墨粉化學氧化后剝離得到。它具有與石墨烯類似的片層狀結構，并且表面含有豐富的羧基、羥基和環氧基等含氧官能團。環氧基和羥基一般位于氧化石墨烯片層的表面，而羰基和羧基位于氧化石墨烯片層的邊緣位置。這些極性含氧官能團使氧化石墨烯具有很好的親水性，而且對氧化石墨烯進行改性或功能化更加容易，提高了氧化石墨烯在溶劑和環氧聚合物中的分散性和相容性。氧化石墨烯的性質比石墨烯更加活潑，在水中具有良好的分散性，并且其表面較易被改性，比傳統的玻璃鱗片、云母鱗片對水分子的隔離效果更好。還原氧化石墨烯（rGO）是氧化石墨烯通過熱還原或者加入化學試劑還原得到的產物。在還原過程中，氧化石墨烯表面的官能團不能全部被還原，殘留的含氧基團使碳原子sp2雜化軌道狀態不能夠完全恢復，還原氧化石墨烯存在一定的結構缺陷，導致其部分導電導熱性能喪失，一定程度上影響了其發展和應用。有研究者用氯化亞砜（SOCl2）對石墨烯表面的羧基進行活化，然后加入酒精或胺類物質合成酯或酰胺，從而合成復合材料。

石墨烯及其衍生物極高的縱橫比能提高環氧聚合物的耐腐蝕性能和對氣體的屏障性能，在環氧樹脂中添加石墨烯及其衍生物可以增強環氧樹脂的熱性能、力學性能和耐磨性能。石墨烯/環氧樹脂復合涂層能夠為金屬基體提供長期的腐蝕防護，當復合涂層中石墨烯及其衍生物含量過多時，石墨烯及其衍生物會在環氧樹脂中發生團聚，導致復合涂層缺陷處發生微電偶腐蝕。用納米粒子改性石墨烯及其衍生物可以增加石墨烯及其衍生物的層間間距，有效防止石墨烯及其衍生物的團聚，使得石墨烯及其衍生物均勻分散到環氧樹脂中，延長腐蝕介質對基體的侵蝕路徑，增強復合涂層的耐腐蝕性能。

納米粒子改性石墨烯基復合涂層

無機納米粒子由于自身的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，與聚合物基體產生強烈的物理或化學作用，提高與聚合物基體的界面黏結強度。納米粒子改性石墨烯可以使石墨烯層間間距增大，對石墨烯起到很好的分層效果，而且在改善環氧樹脂復合涂層摩擦性能方面效果顯著。

石墨烯和氧化石墨烯的二維結構為納米粒子提供了活性附著位點，納米粒子可以附著在石墨烯片層上，形成納米復合物，解決了石墨烯和納米粒子的團聚問題，納米粒子與石墨烯之間還存在的協同作用，可提高復合涂層的耐腐蝕性能和韌性、耐磨性能等。環氧樹脂是常用防腐蝕涂料的重要組成部分。樹脂固化過程中溶劑蒸發產生了大量的微孔，氧氣、水等物質可以通過微孔滲透，腐蝕基體，而納米粒子可以填充微孔并且包覆石墨烯，從而對微孔進行封堵，提高復合涂層的耐腐蝕性能。用TiO2，Al2O3，CaCO3，SiO2，Fe3O4，ZnO等無機納米粒子改性石墨烯及其衍生物表面，不僅可以改善石墨烯及其衍生物自身易團聚的問題，使納米復合材料能夠均勻分散在環氧樹脂中，還能發揮納米粒子耐磨、耐蝕、韌性大、硬度大等優點，提高復合涂層的耐磨、耐腐蝕性能。

納米SiO2改性石墨烯基復合涂層

納米SiO2粒子的粒徑雖然只有幾十納米，但其比表面積高達640 m2/g，且硬度高、穩定性好，具有良好的化學惰性和熱穩定性。

有機硅化合物或聚合物中的羥基和氨基等多種反應基團，可以與環氧樹脂中的環氧基、羥基等官能團反應，從而穩定地將 Si-O鍵引入到改性環氧共聚物結構中。這不僅可消除環氧樹脂的部分內應力，還提高了其耐化學性和抗沖擊性等性能。

納米SiO2粒子能顯著改善基體的微觀結構，與基體形成了Si-O-Fe共價鍵，有效提高涂層與基體的黏結性能，廣泛應用于塑料、橡膠、建筑、涂料等領域。

在環氧樹脂中添加納米SiO2粒子可改善環氧樹脂基體的致密性，大幅提高其韌性、防水性及耐磨性，在涂料等領域得到越來越廣泛的應用。

由于石墨烯表面存在羥基等官能團,具有強烈的吸水性，極易發生團聚，現有的技術難以實現納米原生粒子在有機聚合物中的潤濕和均勻分散，導致其與聚合物基體之間界面黏結力較弱，荷載傳遞效率較低，嚴重限制了其在復合材料應用領域的使用。

將納米SiO2粒子均勻地分布在石墨烯薄片上，不僅可以使石墨烯均勻分散在環氧樹脂中，還能將石墨烯功能化，提高復合涂層的伸長率、耐磨性、抗老化等性能。

SUN等將石墨烯和納米SiO2粒子復合材料添加到環氧樹脂中，增加了涂層基體中氧氣和水擴散路徑的彎曲度，極大提高了復合涂層的耐腐蝕性能。納米SiO2粒子具有優良的絕緣性、抗侵蝕能力及介電性能，可阻隔石墨烯和金屬基體的直接接觸，有效地切斷了石墨烯-金屬微電偶腐蝕的電子通路，進而抑制石墨烯和金屬基體接觸形成微電偶腐蝕。

MA等用納米SiO2粒子改性氧化石墨烯薄片制備了氧化石墨烯納米雜化體，SiO2和氧化石墨烯的質量比為1:5。他們采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）包覆SiO2，并與3-縮水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷（GPTS）改性的氧化石墨烯形成雜化環氧復合材料，如圖1所示。將雜化體分散到環氧樹脂中，既能實現雜化體在聚合物中均勻分散，又能提高雜化體和環氧樹脂的相容性，填充了環氧樹脂固化過程中產生的微孔，使電解液難以滲透，增強了環氧涂層的耐腐蝕性能。

圖1 SiO2-GO雜化合成的原理圖

楊凝創新性地將纖維狀聚苯胺（PANI）和球狀納米SiO2與片狀GO進行復合，然后將SiO2-PANI-GO納米復合填料添加至水性醇酸樹脂涂層中，并對改性涂層的耐腐蝕性能進行了研究。結果表明，PANI不僅可以增強填料與樹脂的相容性，還能增強樹脂與金屬基體的黏附性，纖維狀PANI和球狀納米SiO2粒子復合還可以增強片狀GO的阻隔能力，利用復合而成的SiO2-PANI-GO三維立體結構帶來的多方位屏障效應可延長腐蝕介質侵蝕基體的路徑，有效提高涂層的耐腐蝕性能。

張美玲采用溶膠-凝膠法制備了一種高性能二氧化硅包覆片狀氧化石墨烯（SiO2-GO），當片狀SiO2-GO作為填料均勻分散在環氧樹脂中時，能有效地減少涂層表面的孔洞數。結果表明，添加GO和SiO2-GO的涂層，其力學性能都有大幅提高，其中添加0.5% SiO2-GO涂層的力學性能最好，附著力從1.55 MPa提高到2.11 MPa，涂層的保護效率由67.01%提高到99.58%。由于正硅酸乙酯（TEOS）水解生成的Si-O基團與環氧樹脂形成穩定的化學鍵，極大地提高了涂層與鋼基體之間的黏結強度，因此涂層的耐腐蝕性能得到提高。

綜上，納米SiO2的抗紫外性能能提高復合涂層的抗老化性能、強度和耐化學性能，其球形結構能夠提高復合涂層對表面的荷載傳遞。納米SiO2粒子改性石墨烯及其衍生物，能增加石墨烯及其衍生物片層的層間間距，極大改善石墨烯及其衍生物以及納米粒子團聚的問題，利用納米SiO2粒子與石墨烯及其衍生物的協同作用，可提高復合涂層的耐磨性和耐蝕性等性能。納米SiO2包覆在石墨烯及其衍生物薄片上，形成許多曲折的薄片，阻隔腐蝕介質與基體接觸，從而緩解了腐蝕介質對基體的侵蝕。納米SiO2粒子還可以和石墨烯及其衍生物以及環氧樹脂復合形成三維立體結構，有效增強涂層的耐磨、韌性、耐腐蝕等性能，對金屬基體起到有效保護。

納米TiO2改性石墨烯基復合涂層

添加納米TiO2粒子后，涂層具有殺菌、防污、自潔的功能，而納米TiO2的透明性和紫外吸收能力可以提高涂層的抗老化能力，延長涂層的使用壽命。另外，在光照條件下，納米TiO2的催化作用可以對涂層表面的油污等進行催化分解，使表面污垢更容易去除。納米TiO2以其優異的化學穩定性、熱穩定性、無毒性等性能，在改性石墨烯方面取得了廣泛的應用，在防腐蝕涂層方面具有很好的發展前景，納米TiO2改性石墨烯基環氧樹脂防腐蝕涂層也是研究的重點。納米TiO2改性GO薄片后，使GO薄片由緊密堆疊狀態變成松散狀態，對微孔具有較好的封堵作用,有效阻隔腐蝕介質與金屬基體接觸，起到很好的防腐蝕效果。

YU等將硅烷偶聯劑（APTES）用于納米TiO2粒子改性氧化石墨烯，得到了含TiO2-GO的防腐蝕環氧樹脂復合涂層。TiO2-GO納米復合材料在提高環氧涂層的耐腐蝕方面具有明顯優勢。經TiO2粒子改性后，氧化石墨烯薄片呈松散狀態，剝離程度提高，能均勻分散在環氧樹脂中，阻止了其在環氧樹脂中的聚集現象。因此，TiO2-GO納米復合材料的優勢在于其具有剝離性、分散性，當TiO2-GO添加量在2%時，涂層的耐腐蝕性能最佳。

納米ZrO2改性石墨烯基復合涂層

ZrO2具有良好的熱化學穩定性、高溫導電性和高溫強度和韌性，同時在力學、熱學、電學、光學等方面也具有良好性能。納米ZrO2的化學性質十分穩定，將納米ZrO2粒子加入到鋅鋁涂層中，可以提高鋅鋁涂層的電子導電效率，增大鋅鋁涂層中鋅鋁的利用率，延長了涂層的使用壽命。氧化石墨烯具有優良的比表面積和層狀結構，為納米ZrO2提供附著位點，可有效提高納米ZrO2粒子在環氧樹脂中的分散性。利用不同納米粒子間的協同作用可提高涂層的防腐蝕性能。

LIU等為了提高鋅鋁涂層的耐蝕性和硬度，在鋅鋁涂層中加入納米ZrO2粒子，采用γ-(2,3-環氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)對納米膜進行表面改性，使納米級片狀鋅粉和鋁粉像“魚鱗”一樣堆積在一起，形成“迷宮效應”，阻隔腐蝕介質侵蝕金屬基體。而在傳統的高含量鋅鋁涂層的固化過程中，涂層表面會產生微孔和縫隙，這些微孔和縫隙會降低涂層的耐蝕性, 納米ZrO2粒子可以有效填充這些微孔，阻隔腐蝕介質滲透到基體。納米ZrO2粒子比其他納米顆粒有更高的硬度，加入到涂層中可以明顯提高涂層的硬度。同時，納米ZrO2粒子具有優異的化學穩定性和不溶于水的特性，可顯著增強涂層的穩定性能。

趙書華等在環氧富鋅涂層中加入石墨烯，研究了涂層的綜合性能。結果表明，當石墨烯添加量為1.0%時，涂層的自腐蝕電位最高，自腐蝕電流密度最小，防腐蝕效果最好。石墨烯的添加大大減少了鋅的用量，在環氧富鋅涂料中添加納米粒子，不僅增強了涂層的導電性，還能提高鋅或者鋁的利用率，從而延長涂層的使用壽命。通過納米ZrO2粒子改性石墨烯可明顯提高復合涂層的導電性，增強涂層的韌性，提高涂層的防腐蝕性能。

目前對于納米ZrO2的研究還比較少，將納米ZrO2加入環氧樹脂涂層中，不僅有防腐蝕、抗菌的作用，還能提高涂層的耐磨、耐高溫等性能。納米ZrO2具有比其他納米粒子更高的硬度，因此在納米粒子改性復合防腐蝕涂層方面具有很好的應用前景。另外，納米ZrO2與其他材料（Al2O3，SiO2）復合還可以極大提高復合材料的功能性，如斷裂韌性、抗彎強度等，這對于利用多種不同特性的無機納米材料復合改性環氧樹脂涂層提供了新思路。

納米Fe3O4改性石墨烯基復合涂層

與普通Fe3O4相比，納米Fe3O4粒子具有超順磁性、小尺寸效應、量子隧道效應等特性。由于磁性納米粒子之間的范德華力以及磁力的作用，納米Fe3O4粒子極易發生團聚，使比表面積降低，復合粒子的反應活性減弱。利用有機物對納米Fe3O4粒子進行表面改性，可提高其在涂層中的發散性，減少囤聚。其改性原理是利用高分子有機物中的官能團與納米Fe3O4粒子表面發生吸附或化學反應，使其表面有機化，形成局部包覆層，從而達到表面改性的目的，這是目前納米Fe3O4粒子表面改性的主要方法。

通過添加高分子有機物或表面活性劑對納米粒子表面進行改性，可以獲得穩定分散的磁性納米粒子，納米Fe3O4的核殼結構具有很好的力學傳遞性能，在一定程度上可以提高涂層的荷載傳遞效率，增強涂層的韌性。

張慧勇等通過共沉淀法、還原沉淀法和水熱法制備了納米Fe3O4粒子，然后對其進行表面改性。然后，采用溶膠-凝膠法以Fe3O4納米粒子為種子，在醇和水的混合體系中，堿性條件下催化水解正硅酸乙酯，生成物包覆在Fe3O4納米顆粒表面形成小粒徑核殼結構的二氧化硅磁性Fe3O4納米復合微球。

ZHAN等利用氧化石墨烯/Fe3O4雜化物（GO-Fe3O4@poly(DA+KH550)）的仿生特性，提高環氧涂層的防腐蝕性能。該方法是利用多巴胺（DA）和二次功能單體（KH550）之間的自聚反應，通過水熱法對獲得的GO/Fe3O4雜化物進行改性，得到仿生表面功能化復合物。包覆納米顆粒可以有效阻止納米粒子的團聚，使其分散得更均勻，納米Fe3O4和rGO不僅能夠提高涂層的導電率，還能明顯提高其耐腐蝕性能。單一的環氧涂層內部有許多微孔通道，H2O和O2很容易滲透過這些通道，添加石墨烯能阻斷H2O和O2的滲透通道，有效地阻止腐蝕介質的滲透，進而提升復合涂層的耐腐蝕性能。通過石墨烯的仿生功能化，在石墨烯表面引入了豐富的氨基，使GO/Fe3O4納米復合材料在環氧樹脂中能均勻分散，增強納米粒子與環氧樹脂之間的界面附著力。電化學阻抗譜（EIS）測試表明，在環氧樹脂中加入0.5%功能化的GO/Fe3O4納米復合材料后，其耐腐蝕性能明顯高于單一環氧涂層和其他復合涂層。添加0.5%GO/Fe3O4的納米復合環氧涂層的顯微硬度比單一環氧涂層的硬度提高了71.8%。

由于受到內部磁場的作用，Fe3O4納米粒子自身也會產生團聚，由于其表面能較大，容易受到外界腐蝕因子的侵蝕。包覆Fe3O4納米粒子核殼結構的復合材料，可以減少磁性顆粒的團聚，充分發揮其耐腐蝕性能。另外，由于多巴胺自身具有極其強大的黏附力，不僅可以增強涂層對基體的黏附性能，還能為納米Fe3O4粒子提供更多的附著點位，使納米Fe3O4均勻分散在環氧樹脂當中，制備出性能優異的防腐蝕涂層。

其他納米粒子改性石墨烯基復合涂層

SHAHRABI等將納米粒子制成包裹了緩蝕劑的微型膠囊，當涂層受到破壞時，緩蝕劑會被釋放出來，從而使涂層具有優異的自愈合功能，顯著提高涂層的使用壽命和耐腐蝕性能。

杜鵬等將緩蝕劑苯并三氮唑填充于介孔二氧化硅/氧化石墨烯納米片中，制備了具有緩蝕能力的功能性復合涂層。將納米復合材料添加到環氧樹脂中構建雙層結構的智能響應涂層，不僅使涂層的使用壽命有效延長，而且這種涂層結合了納米粒子的優點，具有更好的耐腐蝕性能、更加綠色環保，這也是納米粒子在防腐蝕應用方面的一個重要研究方向。

許多合成緩蝕劑對人體健康和生態環境有害。氧化鈰（CeO2）可作為低碳鋼在鹽水中腐蝕的陰極緩蝕劑，是更安全的鉻酸鹽替代品。

RAMEZANZADEH等先將聚苯胺（PANI）納米纖維-納米CeO2接枝到氧化石墨烯薄片上形成雜化納米粒子GO-PANICeO2，再將GO-PANICeO2加入環氧樹脂基體中制備復合涂層。結果表明：GO-PANICeO2雜化納米粒子的加入能顯著提高涂層的耐腐蝕性能。

氧化石墨烯（GO）和納米氧化鋅（ZnO）在環氧樹脂中容易出現團聚現象，左銀澤等采用ZnO負載GO與環氧樹脂制備了納米復合材料，在不改變GO片層結構的條件下，改善GO的團聚問題，同時降低GO的親水性。結果表明：納米ZnO負載GO/環氧復合材料的力學性能和熱穩定性明顯提高，當ZnO負載GO的加入量為0.25%時，復合材料綜合性能最佳，拉伸強度、拉伸模量、斷后伸長率和抗沖擊強度分別比純環氧樹脂提高了99.87%，12.09%，98.35%和151.48%，吸水率比純環氧樹脂降低了81.48%。將納米ZnO粒子負載在石墨烯薄片上，使石墨烯能均勻分散在環氧樹脂中，其小尺寸效應增加了網絡交聯效應，可顯著提升涂層的韌性和耐磨性。當涂層受到破壞時，納米ZnO可以與腐蝕介質反應，生成的鋅鹽覆蓋在涂層破壞處，阻止腐蝕介質繼續腐蝕金屬基體。

SHEN等制備的石墨烯改性環氧富鋅涂層（G-ZRCs）對基體起到了良好的防護作用，石墨烯的存在增強了鋅顆粒與金屬基體之間的連通性，鋅顆粒與OH，O，CO2反應形成的ZnO，Zn(OH)2，Zn5(CO3)2(OH)6等腐蝕產物可以封住涂層中的孔隙，對腐蝕介質起到阻隔作用。

WU等采用偶聯劑處理和超聲波振動將納米粒子Al2O3，CaCO3、Mg-Al在環氧樹脂涂料中分散，使涂層的導熱、耐磨、耐蝕性均得到一定的提高。

SHARIFI等研究發現，Al2O3納米顆粒能顯著提高環氧/聚酰胺涂層的耐腐蝕性能和耐水滲透性。

結束語

納米粒子改性石墨烯基復合涂層是近年來的研究熱點。功能化的石墨烯和氧化石墨烯經過納米粒子的改性，可明顯改善其在環氧樹脂中分散性，避免納米粒子和石墨烯發生團聚，提高了石墨烯和聚合物基體間的界面黏結強度，使石墨烯和納米粒子可充分發揮其阻隔、耐磨、耐蝕等性能，提高涂層的耐腐蝕性能。不同改性方法各有優點，可以根據實際需要選擇不同的納米粒子進行改性，使復合涂層具有更優良的性能。

此外，關于石墨烯和氧化石墨烯的分散性，以及納米粒子與涂料的相容性問題仍需進一步探究。尋找簡單高效的改性材料和改性方法將是以后很長時間內管道防腐蝕領域研究的重點和熱點。